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383 c Min. _ _ f L Fig. 3. Chromatographie mittels A minosaureanalysator a) Gly-phe-gly-gly-OH nach Hydroxylierung und Hydrolyse, b) Blindprobe 1 = Glycin; 2 = P-Tyrosin; 3 = Phenylalanin LITERATURVERZEICHNI S [I] 28.Mitteilung: M .Summary. The Wohl-Ziegler bromination (with N-bromo-succinimide = NBS) of methyl tiglate (1 b) gave a 2: 1 mixture of methyl y-bromotiglate (3b) and methyl ,!?-bromotiglate (5b). This ratio of yto /?'-bromination was unaffected by changes of solvent, catalyst or size of the ester alkoxy group. The same products were obtained from the NBS treatment of methyl angelate (2b).This NBS-bromination appears to be thermodynamically controlled, since both angelic and tiglic acid as well as their methyl esters were brought into equilibrium (1 2 = > 9: 1) with catalytic amounts of NBS.Einleitung. -y-Brom-wmethylcrotonsauren (1 und 2) sind von potentieller Bedeutung in Synthesen von terpenoiden Verbindungen, da ihre Ester zur Einfiihrung von Isopren-Einheiten beniitzt werden konnen [Z]. Versuche, sie durch die bei anderen Alkylderivaten des Crotonsaureesters erfolgreiche Wohl-Ziegler-y-Bromierung [3] herzustellen, lieferten zwar glatt Produkte der korrekten Zusammensetzung, welche als y-Bromtiglinsaureester (3) angesprochen wurden [Z] [4] ; diese aber traten in der gewiinschten Reformatski-[Z], in einer Wurtz-[5] und in einer Diels-Alder-Reaktion [4]nur mit sehr geringen Ausbeuten auf. In einer anderen Arbeit [6] glaubte man, aus der N-Bromsuccinimid-Bromierung von Tiglin-(1) und Angelika-ester (2) ohne Isomerisierung y-Bromtiglin-(3) und y-Bromangelika-ester (4) isoliert zu haben.Bromierung, Trennung der Isomeren. -Im Zusammenhang mit unserem Interesse am Verhaltnis der normalen (y-) zur abnormalen (a-) Addition in der vinylogen Reformatski-Reaktion [l] [7], versuchten wir ebenfalls, y-Bromtiglinsaure-methylester (3b) mit N-Bromsuccinimid aus Tiglinsaure-methylester (lb) herzustellen. Wir erhielten jedoch ein Gemisch von strukturisomeren Monobromierungsprodukten, namlich 57% y-Bromtiglinsaure-methylester (3b) und 23% p'-Bromtiglinsauremethylester (5b). Daneben entstanden noch 2% a-Methyl-A"-butenolid (11) und etwa 6% hoher siedende Produkte. Diese Zusammensetzung aus der Wohl-Ziegler-Reaktion ergab sich aus den Spektren und aus dem Gas-Chromatogramm. Das NMR.-Spektrum des roh destillierten Produktes (siehe exper. Teil, p'/y-Bromierungsverhaltnis) erlaubte sofort den Schluss, dass der weitaus grosste Anteil (93%) aus nur zwei monobromierten Estern besteht und dass diese nicht Doppelbindungsisomere sind. Da wir das Verhalten dieser zwei Ester unter Reformatski-Bedingungen [l] [8] separat unter-

By heating with iron powder a t 120-150" some y-bromo-a,@-unsaturated carboxylic methyl esters, and, less smothly, the corresponding acids, were lactonized to dz-butenolides with elimination of methyl bromide. The following conversions have thus been made : methyl y-bromocrotonate (1 c) and the corresponding acid (1 d) to d"-butenolide @a), methyl y-bromotiglate (3c) and the corresponding acid (3d) to u-methyl-da-butenolide (8b). a mixture of methyl transand cis-y-bromosenecioate (7c and 7e) and a mixture of the corresponding acids (7d and 7f) to 8methyl-da-butenolide (8c). The procedure did not work with methyl trans-y-bromo-Am-pentenoate (512) nor with its acid (5d).Most of the y-bromo-u,j%unsaturated carboxylic esters ( l c , 7 c , 7e and 5 c ) are available by direct N-bromosuccinimide bromination of the =,@-unsaturated esters 1 a, 7a and 5a; methyl ybromotiglate (3c) is obtained from both methyl tiglate (3a) and methyl angelate (4a), but has to be separated from a structural isomer. The y-bromo-u, /&unsaturated esters are shown by NMR. to have the indicated configurations which are independent of the configuration of the a,@-unsaturl)