Mit Hilfe der MNDO-Methode wurden die Bildungsenthatpien und die Cirmorbitale der sechs strukturisomem Dihydropentalene 1-6 bereelmet (Abb. 1,2). Ein leichter prQarativm Zugang zu den energie2meren Systemen 1 -4 ist durch Thermolyse von Cyclooctatetrat?n @) mirgiich, die unter verschiedenen Bedingungen und bei vemhiedener Aufarbeituog durchgefiihrt wird. L-4 wurden durch 'Hund '3C-NMR-Spektroskopie charakterisiert.Die Dihydropentalene gehoren zur Reihe der C,Ha-Kohlenwasserstoffe. Es lassen sich sechs Konstitutionsisomere 1-6 formulieren, die nach ihrer Bildungsenthalpie AHf in drei Paare zerfallen. Die niedrigsten AHrWerte haben 1,sund 1,2-Dihydropentalen (1 und 2). Vier bis fiinf kcal/mol hoher liegen 1,4-und 1,6-Dihydropentalen (3 und 4). Wahrend die Systeme 1-4 praktisch eben sind, besitzen 1,6aund 1,3a-Dihydropentalen (5 und 6) jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom als Briickenkopf, was einen nichtebenen Bau und einen um weitere vier bis fiinf kcal/mol hoheren Energieinhalt bedingt. Abb. 1 gibt die mit Hilfe der MNDO-Methode l) berechneten Bildungsenthalpien wieder. 4 55.4 54.9 -~ 50.7 __ 50.8Die kinetische Stabilitat der Dihydropentalene 1-6 spiegelt die Abstufung in der thermodynamischen Stabilitat wider. 1,5-DHP (1) wurde erstmals von Katzz3), 1,ZDHP (2) von Hafner') in reiner Form erhalten. Bei 174-DHP (3) und 1,6-DHP (4) und auch bei 1,6a-DHP (5) gelang der Nachweis durch Abfangreaktionen'-"). uber 1,3a-DHP (6) ist praktisch nichts bekannt. Wahrend fur die kurze Lebens-
Dib ydmpenmlenesApplying the MNDO method the enthalpies of formation and the frontier orbitals of the six isomeric dihydropentalenes 1-6 have been calculated (Fig. 1, 2). An easy preparative access for the energy lower systems 1-4 is provided by the therrnolysis of cyclooctatetraene (8) performed under different conditions and by different workup. 1-4 were characterize'd by 'Hand '3C-NMR spectroscopy. dauer von 5 und 6 Isomerisierungsprozesse entscheidend sind, kommen bei der Zersetzung von 3 und 4 bei Raumtemperatur vor allem Oligomerisierungen in Betracht. Da es sich um Cyclopentadien-Systeme handelt, mbl3 man mit [4 + 21-Cycloadditionen rechnen. Aus den Ergebnissen der MNDO-Rechnung seien dazu hier noch die Grenzorbitale von 1 -4 abgebildet (Abb. 2).Man erkennt, dal3 die HOMO-LUMO-Aufspaltung bei 174-DHP (3) am kleinsten ist. Die Reaktivitat bei der Dimerisierung im Sinn einer neutralen Diels-Alder-Reaktion sollte daher bei 3 besonders hoch sein, abgeschwacht bei 4 und am geringsten bei 1. Infolge seines Fulvencharakters nimmt 2 eine Sonderstellung ein. Die Dimerisierung ist als erster Schritt der Oligomerisierung zu betrachten.Als synthetischen Eingang in die Reihe der Dihydropentalene ist es naheliegend, einen der vielGltigen Isomerisierungsprozesse auf der CaH,-Energiehyperflache zu wahlen. In der Literatur finden sich dazu mehrere Beispiele. Bei Pyrolysen und Schockwellenversuchen wurden Dihydropentalene aus Cuban 12,13), Semibullvalen 14,15), 6-Vinylfulven '", 1,2-Diethinylcyclobutan17~1a) und Tetracyclo-[3.3.0.02A.03~6]...
