26. 11'. 76) Sumv~ary. -Identification of xanthoizes and new avabinosides 01flailone C-glucosides from Swertia perennis L.-Seven tetraoxygenated xanthones [l, 3,7, S-tetrahydroxy-xanthone (1) ; 1,8-dihydroxp-3,7-diiiiethoxy-xanthone (2) ; 1,7-dihydroxy-3,S-dimethoxj.-xanthone (3) ; l-hydroxy-3,7,8-trimethoxy-xanthone (4) ; 3,7, S-trihydroxy-xanl.honc-l-O-,L-glucoside ( 5 ) ; 3,7,8-trimethoxy-xanthone-I-0-primeveroside (6) ; S-hydroxy-3,7-diniethoxy-xanthone-l-0-primeveroside (7)l have been isolated chromatographically, using polyainide columns, from roots of Swertia perennis L. From leaves and steins of the same plant, six xanthoncs [l, 5,8-trihyclroxy-3-methoxyxanthone (8) ; 1,5-dihydroxy-3-methoxy-xanthonc-S-0-~-glucosicle (9) ; niangiferin (10) ; 1 ; 4; 51 and four flavone C-glycosides [iso-orientin (11) ; isovitexin (12) ; iso-oricntin-6"-arabinoside (13) ; isovitexiii-6"-arabinoside (14)] have also been isolated. Among these compounds, 7, 13 and 14 were not encountered before in nature. I n the last two compounds, the position of arabinose on the C-glucositle moiety of the flilvone was established by 13C-NMR. spectroscopy.159u ~I E L V I L T I C A

Tetrabenzyltitane is prepared by reaction of TiCl, on dibenzylmagnesium in pentane or hexane at -20" in the presence of a small amount of ether. Nous avons montrC prCcCdemment [a] qu'il Ctait possible de prCparer des solutions CthCrCes de tCtrabenzyltitane par action du tbtrachlorure de titane sur le chlorure de benzylmagnCsium B -80". Gianfiini & Zwchini [3], en reprenant cette technique, ont rCussi ii isoler cet organotitanique sous forme de cristaux rouges F. 70-71"; ils ont confirm6 par ailleurs nos rCsultats concernant la stabilitd de ce compos6 en solution CthCrCe. Si l'on effectue la synthbe en prCsence d'un ligand appropriC, le taux de rCduction du titane (IV) est considkrablement diminu6 [4]; ainsi, l'emploi de complexes du type TiC1,-2L (L = pyridine, pipendine ou quinolbine) Q la place du tdtrachlorure de titane nous a permis d'obtenir Q -16" du tdtrabutyl-, du tktraphdnyl-et du tCtrabenzyl-titane en solution CthCr6e. Le rendement dans ce dernier cas a atteint 70%. Le tdtraorganotitanique obtenu est dCpourvu du ligand mis en jeu; celui-ci est retrouvd sous forme de complexe avec 1'halogCnure de magnCsium'). Ce rCsultat suggbre que les halogdnures de magnesium, agissant comme acides de Lewis, contribuent de manikre importante Q l'instabilith des organotitaniques lors de la synthbse. Cette hypothbse parait &re confirmCe par le fait que nous n'observons pratiquement aucune rCduction du titane(1V) lors de la prCparation de composCs TiR,, ii partir de dialkylou de diaryl-magnbium et d'alcoolate de titane B 20" [5].L'alcoolate de magnCsium qui est form6 est soluble dans le milieu rCactionne1; son Climination difficile limite donc l'intCrr&t de cette mCthode. L'Ctude de l'emploi d'un solvant apolaire dans lequel les halogknures de magnCsium ne seraient pas solubles, nous a paru de grande importance. Rappelons, 2i ce propos, que Thiele & Jakob [6] prdcisent que le degrC d'alkylation des halogCnures de titane dCpend notamment de la nature du solvant; ainsi, l'addition de tCtrachlorure de titane B un ex& de chlorure de mCthylmagnCsium dans l'hexane donne uniquement le trichlorure de mkthyltitane quels que soient la dude de la rCaction et l'excbs de rkactif de Grignard. Dam le mQme solvant, l'utilisation de bromure de mCthyl-magnCsium et tCtrabromure de titane conduit 2i un mClange de tribromure de mCthyltitane et de dibromure de dim6thyltitane.Toujours selon ces auteurs, le chlorure d'CthylmagnCsium ne rCagit que trbs lentement avec le tdtrachlorure de titane dans le pentane ou dans l'hexane. Bien que 1) L. es complexes suivants peuvent btre form&: MgCI, * 2 pyridine, MgBrz * 4 pyridine, MgI, 4 pyridine.

Enantiospecific Synthesis of (+)‐(2R)‐ and (−)‐(2S)‐6‐Ethyl‐3,4‐dihydro‐2‐methyl‐4‐oxo‐2H‐pyran‐5‐carboxylic Acid The two enantiomers (−)‐(2S)‐ and (+)‐(2R)‐6‐ethyl‐3,4‐dihydro‐2‐methyl‐4‐oxo‐2H‐pyran‐5‐carboxylic acid ((S)‐ and (R)‐7) have been synthesized from (+)‐(3S) and (−)‐(3R)‐3‐hydroxybutanoates, respectively (Scheme 1). By reduction and decarboxylation, the tetrahydro‐2H‐pyranols (2R, 4R, 6S)‐ and (2S, 4S, 6R)‐13, respectively, were obtained with an enantiomeric excess of ≥ 93%.

Phytochemistry of genus Gentiana, XIX: Identification of new C‐glycosylflavones in Gentiana pyrenaica L. Five flavone C‐glucosides [6‐C‐β‐D‐glucopyranosyl‐tricine (1) or isopyrenine; 7‐O‐β‐D‐glucopyranosyl‐6‐C‐β‐D‐glucopyranosyltricine (2) or isopyrenine‐7‐O‐glucoside; isoscoparine‐7‐O‐glucoside (3); 7‐O‐β‐D‐glucopyranosyl‐6‐C‐β‐D‐glucopyranosylacacetine (4) and isovitexine‐7‐O‐glucoside (5) or saponarine] as well as the flavonol glucoside isoquercitrine (9) have been isolated chromatographically, using polyamide and cellulose columns, from the aerial parts of Gentiana pyrenaica L. 1 and 2 are new compounds and the first glycoflavones trisubstituted on cycle B. Compound 4 is also encountered for the first time in nature.

Summary. The xanthone isogentisin and two flavonic hetcrosidcs (isoorientin-4'-O-glucoside and isovitexin-4'-0-glucoside) have been isolated from lcavcs of Gentzana lutea L. by means of column chromatography on polyamidc. The determination of the structures and the NMR. spectra of the acetylated derivatives are reported.