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Der aus dem Na‐Salz von Propaigylalkohol und Tropylium‐tetrafluorborat erhaltene Propargyläther (I) lagert sich nach 1‐2 stündigem Erhitzen auf 180°C in das Cycloheptapyran (II), das bei längerem Erhitzen zersetzt wird, und das Bicyclodecatrienon (III) um.

Rh(1)-Catalysed Rearrangements of 3,4-Diacyloxy-l,S-hexadiy nes;Synthesis of (E)-4-Acyloxymethyliden-2-cyclopenten-l-ones SummaryThe 3,4-diacyloxy-l,5-hexadiynes 3, 6 and 8 which were synthesized according to a known, slightly modified procedure react with [Rh(CO),Cl], at 100" in chloroform with formation of the (E)-4-acyloxymethyliden-2-cyclopenten-1-ones 4, 7 and 9 (Schemes 2, 3 and 4), respectively. DL-and meso-3 as well as trans-and cis-8, give the same (E)-isomers 4 and 9, respectively. 3,4-Diacetoxy-3,4-dimethyl-1,6-diphenyl-I, 5-hexadiyne (10) produces with the same catalyst 2,6-diacetoxy-3,4-dimethyl-l,6-diphenylfulvene (11) (Scheme 5). A mechanism for the formation of the cyclopentenones is proposed in Scheme 6.

Bei der Umsetzung des Hexadiins (I) als 63 :37‐meso/DL‐Gemisch mit 5 mol‐% [Rh(CO)2Cl], (II) tritt Umlagerung zu dem (E)‐Cyclopentenon (III) ein; (II) kann durch andere Rh(I)‐Komplexe, wie z.B. Rh[PPh3]3Cl und [PPh3 1, RhCOCl, ersetzt werden; auch CuCl und PdCl2 geben das Produkt (III), aber in schlechten Ausbeuten.

Durch Reaktion von trans‐Dichloro‐bis‐[benzonitril]‐platin(II) bzw. ‐palladium(II) mit langkettigen Diphosphinen wurden die Komplexe (I) und (II) erhalten.