Four new arsenides of rhodium and zinc were prepared by heating mixtures of the elements at high temperatures (1000 -1200 • C) and investigated by single crystal X-ray methods. EuRh 2 As 2 (a = 4.067(1), c = 11.319(2)Å) and BaRh 2 As 2 (a = 4.053(1), c = 12.770(3)Å) crystallize with the well-known ThCr 2 Si 2 -type (I4/mmm; Z = 2). Due to the rigid layers of RhAs 4 tetrahedra, and to the atomic size of europium and barium, the As-As distances between the layers with values of 2.97 and 3.66Å, respectively, are very long. SrRh 2 As 2 is polymorphic and undergoes two phase transitions at about 190 and 282 • C. Main features of the three crystal structures are also layers of RhAs 4 tetrahedra. At room temperature α-SrRh 2 As 2 (a = 5.676(1), b = 6.178(2), c = 11.052(2)Å) probably crystallizes with the BaNi 2 Si 2 -type (Cmcm; Z = 4), whereas β -SrRh 2 As 2 (a = 5.760(3), b = 6.067(4), c = 11.264(5)Å, Fmmm, Z = 4) forms a new orthorhombically distorted variant of the ThCr 2 Si 2 -type. Single crystals grown in a flux of lead and quenched at high temperature show that the γ-phase (a = 4.112(1), c = 11.431(6)Å) crystallizes with the ThCr 2 Si 2 -type. The same is true for the high temperature modification of BaZn 2 As 2 (β -phase; a = 4.120(1), c = 13.578(1)Å), whereas the already known α-BaZn 2 As 2 forms the α-BaCu 2 S 2 -type (Pnma; Z = 4) consisting of a 3D-network of edge-and vertex-sharing ZnAs 4 tetrahedra with Ba atoms in the voids of this network.

Inhaltsübersicht. Einkristalle von CaIr 2 P 2 (a ϭ 6,610(3), c ϭ 7,031(3) Å ) wurden durch Umsetzung der Elemente in einer Bleischmelze gezüchtet und röntgenographisch untersucht. Die Verbindung kristallisiert in dem EuIr 2 P 2 -Typ (P3 2 21; Z ϭ 3), der bisher nur noch bei SrIr 2 P 2 beobachtet wurde. Bei diesem sind die P-sowie eine Hälfte der Ir-Atome zu einem dreidimensionalen Gerüst verknüpft, in dessen Lücken sich die Ca-sowie die übrigen IrAtome befinden; letztere sind in Form regulärer 3-zähliger Schrauben mit relativ kurzen Ir-Ir-Abständen angeordnet und über PAbstract. Single crystals of CaIr 2 P 2 (a ϭ 6.610 (3), c ϭ 7.031(3) Å ) were prepared by reaction of the elements in a lead flux and investigated by X-ray methods. The compound crystallizes with the EuIr 2 P 2 type (P3 2 21; Z ϭ 3) just detected in the case of SrIr 2 P 2 . In the structure all the P atoms and half of the Ir atoms build a threedimensional framework with Ca and the remaining Ir atoms in the cavities. The latter atoms form threefold screws along [001] with relatively short Ir-Ir distances and they are connected with the framework by Ir-P bonds. LMTO band structure calculations suggested that the compounds with Ca, Sr, and Eu should be semi- Einleitung

Inhaltsübersicht. Von acht neuen Verbindungen wurden Einkristalle durch Erhitzen der entsprechenden Elementgemenge in einer Bleischmelze gezüchtet und röntgenographisch untersucht. Ca 2 Ir 12 P 7 (a ϭ 9,512(1), c ϭ 3,923(1) Å ) ist ein weiterer Vertreter des Zr 2 Rh 12 P 7 -Typs, das Vorliegen von Mikrodomänen erforderte die Verfeinerung der Strukturparameter in der Raumgruppe P6 3 /m. Abstract.Single crystals of eight new compounds were prepared by heating mixtures of the elements in a lead flux. They were investigated by X-ray methods. Ca 2 Ir 12 P 7 (a ϭ 9.512(1), c ϭ 3.923(1) Å ) is an additional representative of the Zr 2 Rh 12 P 7 type structure, micro domains required refinements of the structural parameters in space group P6 3 /m.

Ca4Ir8P7 (a = 12, 560(9), b = 3, 945(2), c = 13, 042(8) Å, β = 98, 81(5)°) und Ca4Ir8As7 (a = 12, 987(6), b = 4, 070(2), c = 13, 470(4) Å, β = 98, 14(3)°) kristallisieren in einem neuen Strukturtyp monokliner Symmetrie (P21/m; Z = 2). Bei ihm sind sieben der acht kristallographisch unterschiedlichen Ir‐Atome tetraedrisch von Nichtmetallatomen koordiniert. Im Gegensatz zum ThCr2Si2‐Typ sind die Tetraeder nicht zu Schichten verknüpft, sondern zu Bändern unterschiedlicher Breite. Die gegeneinander verkippten Bänder werden über das achte Ir‐Atom miteinander verbunden, das dadurch eine trigonal planare P‐ bzw. As‐Umgebung erhält. Die Ca‐Atome befinden sich in den Lücken des so gebildeten dreidimensionalen Gerüsts. Im Gegensatz zu ähnlichen Rh‐Phosphiden können bei den beiden Ir‐Verbindungen keine bindenden Wechselwirkungen zwischen den Nichtmetallatomen diskutiert werden, es dominieren vielmehr kovalente Ir‐P/As‐ sowie metallische Bindungen. Dargestellt wurden die Verbindungen durch Erhitzen der entsprechenden Elementgemenge auf 1100 °C; die Strukturbestimmung erfolgte röntgenographisch auf der Basis von Einkristalldaten.

Frau Professor Marianne Baudler zum 80. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht.Einkristalle von Mg 4 Rh 7 P 6 (a = 7,841(1) A Ê ), Mg 4 Rh 7 As 6 (a = 8,066(1) A Ê ), Yb 4 Rh 7 As 6 (a = 8,254(1) A Ê ) sowie von Mg 4 Ir 7 As 6 (a = 8,082(2) A Ê ) wurden durch Umsetzen der Elemente in einer Bleischmelze erhalten und ro È ntgenographisch untersucht. Die Verbindungen sind isotyp und kristallisieren im U 4 Re 7 Si 6 -Strukturtyp (Im 3 m; Z = 2). Dieser wird von CeMg 2 Si 2 -analogen Bausteinen aufgebaut, die um 90°gegeneinander verdreht sind.Die am Aufbau dieses Bauelements beteiligten Rh-bzw. Ir-Atome werden dadurch verzerrt tetraedrisch vom Nichtmetall koordiniert. Als Folge der Verknu È pfung bilden die Pbzw. As-Atome von jeweils sechs Bausteinen ein regula È res Oktaeder, das von einem weiteren Rh(Ir)-Atom zentriert wird. Dieser zweite Baustein entspricht im wesentlichen dem Perowskit-Typ.Abstract. Single crystals of Mg 4 Rh 7 P 6 (a = 7.841(1) A Ê ), Mg 4 Rh 7 As 6 (a = 8.066(1) A Ê ), Yb 4 Rh 7 As 6 (a = 8.254(1) A Ê ) and Mg 4 Ir 7 As 6 (a = 8.082(2) A Ê ) were prepared by heating mixtures of the elements in a lead flux and were investigated by means of X-ray methods. The compounds are isotypic and they crystallize in the U 4 Re 7 Si 6 type structure (Im 3 m; Z = 2), which is formed by CeMg 2 Si 2 analogous units, which are twisted against each other. The Rh(Ir) atoms building these units are coordinated tetrahedrally by the non-metal. The P(As) atoms of six units form a regular octahedron, which is centred by an additional Rh(Ir) atom. This second structural segment corresponds to the perovskit type structure.