By comparison of experimental and theoretical CD curves the absolute configurations of chromatographically baseline‐separated enantiomers of new trefoil molecular knots could be determined (see schematic representation). From the results of syntheses with differently substituted starting materials, conclusions can be drawn about the knot‐formation mechanism.

Vor zwei Jahren beschrieben wir das erste knotenförmige Molekül [1] mit Amidgruppen. [2] Wir berichten nun über neue ¹Knotaneª, [3] die erstmalige vollständige chromatographische Racematspaltung von Knotenmolekülen, deren experimentelle und theoretische chiroptische Charakterisierung und geben Hinweise zu ihrem Templat-Bildungsmechanismus.Die Basislinien-Racematspaltung des Kleeblattknotens 3 aa [2] (siehe Schema 1) gelang mittels HPLC [4] an einer nichtkommerziellen Chiralpak-AD-Typ-Säule, [5] in der das Kieselgel und die chirale stationäre Phase (CSP) kovalent verbunden sind, sodass selbst bei der aus Löslichkeitsgründen erforderlichen Verwendung lipophiler Elutionsmittel die sonst nur physisorbierte CSP nicht gelöst und ausgewaschen wird. Während Eluenten wie Hexan/Ethanol (85/15) ohne Trichlormethan nur Schultern lieferten, [2] gelang nun die [14] M. [16] 1: MS (EI, 70 eV, 182 W): m/z (%): 613 (18) [M] . 3: HR-MS (EI, 70 eV, Auflösung 10 000 (10 %-Tal-Def.)): m/z (%): 788.1188 AE 2 ppm (16) [M] (C 23 H 43 N 2 O 5 P 3 Si 3 184 W); Negativ-Ionen-MS (CI, NH 3 , 182 W): m/z (%): 785 (6) [M À H] À , 713 (9) [M À H À (H 3 C) 2 SiCH 2 ] À , 627 (78) [M À H À (H 3 C) 2 SiCH 2 À (H 3 C) 2 SiCHCH 3 ] À , 555 (69) [{(iPr(H)N) 2 C 2 P 3 } 182 W(CO) 5 ] À . [17] Kristallstrukturanalyse von 1 (C 16 H 27 NO 5 P 2 Si 2 W): triklin, Raumgruppe P1 Å , a 10.577(4), b 11.441(4), c 11.970(4) , a 70.47(2), b 79.07(2), g 62.66(2)8, V 1211.6 3 , Z 2, m 5.0 mm À1 , T À 130 8C. Ein Kristall (gelbe Tafel, ca. 0.5 Â 0.4 Â 0.2 mm) wurde in einem Perfluorpolyether bei À 130 8C auf einem Stoe-STADI-4-Diffraktometer montiert. Die Intensititäten wurden bis 2q max. 508 gesammelt (Mo Ka -Strahlung). Von insgesamt 5117 Reflexen waren 4277 unabhängig (R int 0.015). Nach einer semiempirischen Absorptionskorrektur (y-Scans, Transmission 0.61 ± 0.96) wurde die Struktur mit der Schweratom-Methode gelöst und mit voller Matrix nach dem Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren gegen F 2 verfeinert (G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Universität Göttingen). Das Wasserstoffatom am Stickstoffzentrum wurde frei verfeinert, alle anderen mit einem Riding-Modell oder als starre Methylgruppen. Endgültiger R-Wert wR2(F 2 ) 0.045 (alle Daten), konventioneller R(F)-Wert R1 0.019, 257 Parameter; S 1.07; max. Restelektronendichte 0.85 e À3 . Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-160390ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ

No abstract

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Non-ionic template effects [1] proved to be a successful concept to synthesize supramolecular architectures [2], especially hydrogen bond-mediated catenane [3] and rotaxane [4] formation [5].In the beginning aromatic diacid dichlorides were believed to be the guests to fit into tetralactame macrocycles. Reaction with bulky amine stoppers in the presence of a macrocycle led to amide-based rotaxanes. Yet by replacing the aromatic diacid dichloride "guests" with aliphatic ones it was even possible to synthesize amidebased rotaxanes with aliphatic building blocks [6] Abstract. Proceeding from diisocyanates 4 and 10 -13, (4-hydroxyphenyl)triphenylmethane 14 and tetralactame macrocycles 1, 2 and 9 the threading synthesis of rotaxanes 16 -21 containing carbamate units in the axle is described. In addition to aromatic diisocyanates aliphatic ones are firstly π-stacking seemed not to be necessary for rotaxane formation. In 1997 we were able to introduce diisocyanates [7] as building blocks. Treatment of macrocycles 1 [8] and 2 [9] with diisocyanates 3 and 4 and further reaction with bulky amine stoppers 5 led to rotaxanes 6 -8 with urea-linked axles [10] in 4 -11% yield (Scheme 1). First attempts to synthesize these rotaxanes at room temperature failed, so we raised the reaction temperature to 40 °C. Although a rise of temperature is weakening the hydrogen bonds [11] between macrocyclic amide host and carbonylic guest, we were able to creintroduced as building blocks in rotaxane chemistry. The template synthesis of the new tetralactame macrocycle 9 with a pyridine unit is presented. It is used as wheel in a rotaxane synthesis towards the carbamate-linked rotaxane 21.Scheme 1 Synthesis of rotaxanes containing urea-linked axles 542