Copolymers are the answer to property limitations of homopolymers. In order to use the full variety of monomers available, catalysts active in more than one polymerization mechanism are currently investigated. Iron guanidine catalysts have shown to be extraordinarily active in ROP of lactide and herein prove their versatility by also promoting ATRP of styrene. The presented iron complex is the first polymerizing lactide and styrene simultaneously to a defined block copolymer in a convenient one‐pot synthesis. Both mechanisms work hand in hand with ROP using the dominantly present FeII species on the dormant side of the ATRP equilibrium. This orthogonal copolymerization by a benign iron catalyst opens up new pathways to biocompatible polymerization procedures broadening the scope of ATRP applications.

Copolymere sind die Antwort auf die limitierten Eigenschaften von Homopolymeren. Um die gesamte Vielfalt der verfügbaren Monomere nutzen zu können, werden derzeit Katalysatoren untersucht, die in mehr als einem Polymerisationsmechanismus aktiv sind. Eisen‐Guanidin‐Katalysatoren haben sich bei der ROP von Lactid als außerordentlich aktiv erwiesen und zeigen jetzt ihre Vielseitigkeit, indem sie auch die ATRP von Styrol katalysieren. Der vorgestellte Eisenkomplex ist der erste, der Lactid und Styrol gleichzeitig zu einem definierten Blockcopolymer in einem Reaktionsgefäß polymerisiert. Beide Mechanismen arbeiten dabei Hand in Hand, wobei die ROP die überwiegend vorhandene FeII‐Spezies auf der inaktiven Seite des ATRP‐Gleichgewichts nutzt. Diese orthogonale Copolymerisation durch einen nicht‐toxischen Eisenkatalysator ebnet neue Wege zu biokompatiblen Polymerisationsverfahren und erweitert den Anwendungsbereich der ATRP.