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Sydnone Ethylenes. II. Electronic Interactions in 4‐Styryl‐sydnones An estimation of intramolecular donor/acceptor interactions in 4‐styryl‐sydnones can be made by the substituent increments Ztrans derived from the corresponding vinyl compounds and by the comparison of the u.v.‐spectra of ω(E)‐substituted styrols. Because of the different anisotropic effects of sydnone and aryl groups the chemical shifts of the ethylene protons are not suitable for this purpose. The observed and calculated u.v.‐spectra show that the electronic excitation of 4‐styryl‐sydnones causes a strengthening of the sydnone donor effect and a decrease of the bond‐order in the CC‐region.

Sydnone lassen sich in 4‐Position nach VILSMEIER‐HAAK formylieren. N(3)‐Methyl‐ und N(3)‐(p‐Anisyl)‐sydnon‐(4)‐carbaldehyd werden mit Äthoxycarbonylmethan‐phosphonsäurediäthylester nach HORNER und mit verschiedenen Arylmethylphosphoniumsalzen nach WITTIG in Gegenwart starker Basen stereoselektiv olefiniert. Im letzteren Fall tritt besonders in Abwesenheit von Lithiumkationen eine Z‐Selektivität auf, die auf eine elektronische Wechselwirkung zwischen dem Sydnonring und dem aromatischen Substituenten des Phosphin‐ylids im ersten Reaktionsschritt zurückgeführt wird. Die Konfigurationsbestimmung der resultierenden Z‐ und E‐Sydnonäthylene erfolgt an Hand der 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren.

Die nach Vilsmeier‐Haak aus N(3)‐Methylsydnon und N‐Methyl‐formanilid bzw. aus N(3)‐p‐Anisylsydnon und N‐Methylformamid in Gegenwart von POCl3 in 77 bzw. 7 l%iger Ausbeute erhältlichen Formylsydnone (I) geben bei der Kondensation mit dem Phosphonsäureester (II) (Horner‐Reaktion) stereoselektiv die β‐Sydnonyl‐acrylsäureester (III) als E‐Isomere.

Sydnone Ethylenes. III. Chemical Reactions of Excited 4‐Styryl‐sydnones Dependent on the character of the substituents in the photo reactions of 4‐styryl sydnones Z/E‐isomerism competes with CO2‐elimination. Excited p‐nitrostyryl sydnones exhibit a relatively strong degradation of the bond order in the CC region. Their quantum yields of Z/E‐isomerism are therefore much higher than those of compounds with p‐substituents of lower acceptor effect. In these compounds the cleavage of the sydnone ring with elimination of carbon dioxide is favoured especially if a methyl group is in 3‐position of the sydnone.