The interaction of lithium (Li + ) cation and hexafluorophosphate (PF6 -) anion with nonaqueous electrolytes is studied by using density functional theory at the B3LYP/6-311++G(d,p) level in the gas phase in terms of the coordination of Li + and PF6 -with these solvents. Ethylene carbonate (EC) coordinates with Li + and PF6 -most strongly and reaches the anode and cathode most easily because of its highest dielectric constant among all the solvent molecules, resulting in its preferential reduction on the anode and oxidation on the cathode. For cyclic carbonates EC and propylene carbonate (PC), the structure Li + (S)4 is found to be the most stable. However, for linear carbonates dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC), the formation of PF6 -(S)n=1-3 is not favorable. Such analysis may be useful in applications for lithium ion batteries.Résumé : Faisant appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité au niveau B3LYP/6-311++G(d,p), on a étudié d'un point de vue théorique l'interaction du cation lithium (Li + ) et de l'anion hexafluorophosphate (PF6 -) avec des électrolytes non aqueux, en phase gazeuse, en termes de la coordination du (Li + ) et du (PF6 -) avec ces solvants. Le carbonate d'éthylène (CE) est celui qui donne la coordination la plus forte avec le (Li + ) et le (PF6 -) et il atteint l'anode et la cathode le plus facilement en raison de sa constante diélectrique qui est la plus élevée de toutes les molécules de solvant; il en résulte que sa réduction à l'anode et son oxydation à la cathode sont les réactions privilégiées. Pour les carbonates cycliques, tel le CE et le carbonate de phénylène (CP), on a trouvé que la structure Li + (S)4 est la plus stable. Toutefois, pour les carbonates linéaires, tel le carbonate de diméthyle (CDM), le carbonate de diéthyle (CDE) et le carbonate d'éthyle et de méthyle (CEM), la formation de la structure Li + (S) n=1-3 n'est pas favorisée. Une telle analyse peut être utile dans les applications de batteries au lithium.Mots-clés : théorie de la fonctionnelle de la densité, solvants, stabilité, exothermique, oxydation, chaleur de formation.[Traduit par la Rédaction]