Eingegangen am 12. Dezember 1980Herrn Prof. Dr. Siedried Hiinig zum 60. Geburtstag gewidmet.Ausgangsmaterial fur die Synthese der Butenine l c -e ist der Aldehyd 4, der uber 9 oder 5 und 10 in l c bzw. iiber 8 in 1 d ubergefuhrt werden kann. In der vierstufigen Synthese von l e ist der entscheidende Reaktionsschritt die Perchlorierung des Phenylkerns von 6 zu 7 mit dem BallesterReagenz. Starting material for the synthesis of the butenynes l c -e is the aldehyde 4 which can be converted into l c via 9 or 5 and 10 as well as into I d via 8. In the four-step synthesis of l e the decisive reaction is the perchlorination of the phenyl group in 6 to 7 with the BalZester reagent. The preparation of l c starting with 11 is less suitable because the benzofulvene 15 is formed as byproduct in the reaction 12 + 13 with phosphorus pentachloride. Cyclodimerization of l c , d and e yields 2c, d and e. Prolonged heating leads to 3c and d. 2e is less stable than 2c and d. It rearranges into 3e even in solid state within a few days. For characterization of the dimers, 3c -e are hydrolized to the benzocyclobutenediones 17b and c. 17b is oxidized to 18 and reacts with phenylhydrazine to form 19. Ring opening of 17b by bases tends to the same direction as that of 17a with formation of phenylglyoxylic acid 20a and its derivatives 20b -d.Im AnschluD an die Auffindung der thermischen Cyclodimerisierung des Perchlorbutenins (la) zu dem sehr reaktionsfahigen Bicyclus 2a2) (sog. a-Dimeres) wurde am Beispiel des am C-2 methylsubstituierten Butenins 1 b gezeigt, das dieses Reaktionsprinzip nicht auf perhalogenierte Systeme beschrankt ist '). Wohl aber sind samtliche bisher Liebigs Ann. Chem. 1981

No abstract

Aus dem α‐Formyl‐styrol (I) und den Reagenzien (II) bzw. (V) werden die Butadiene (III) bzw. (VI) dargestellt und mit KO‐tBu in Petrolether zu den Buteninen (IVa) bzw. (IVb) dehydrohalogeniert; das Analoge (IVc) wird aus (I) über die ‐Intermediären (VII)‐(IX) synthetisiert.

Bei der Behandlung des Benzocyclobutens (Ia) mit methanolischem NaOH tritt die nucleophile Substitution zuerst am Benzolkem [Bildung von (IIa)] und erst dann am Vierring [Bildung von (IIb)] ein.