Mit einer Figur irn Text. Die Bestinimuiig von Chlor, Brom und Jod nebeneinander gehort zu den schwierigerea Problemen der analytischen Chemie, da die grofse, sich in den Eigenschaften der genannten Elemente kundgebende Ahnlichkeit die Auffindung einer allen Anforderungen an wissenschaftliche Genauigkeit, Einfachheit und schnelle Ausfiihrbarkeit entsprechenden Methode wesentlich erschwert. Gerade dieser Umstand hat aber eine grofse Anzahl von Chemikern zur Bearbeitung dieses Gebietes veranlafst, wonlit, abgesehen von deni grol'sen theoretischen, kein geringeres praktisches Interesse verbunden ist: die Untersuchung der Soolen und der kiinstlich erhaltenen Produkte der verschiedenen Industrien, bes. der Stafsfurter. Fast alle neueren Methoden zur direkten Bestimniung von Chlor, Brom und Jod nebeneinander griinden sich auf eine altbekannte Thatsache : auf das verschiedene Verhalten der entsprechenden Halogenwasserstoffsauren gegen Oxydationsmittel, Da mit steigendem Atomgewicht die Bestandigkeit derselben abnimmt, wird die Chlorwasserstoffsaure nur durch energisch, Jodwasserstoff dagegen schon durch sehr schwach wirkende Korper oxydiert, wahrend Bromwasserstoff eine Mittelstellung einnimnit. Man kann daher unter Benutzung eines geeigneten Apparates aus einem Gemenge der drei Halogenwasserstoffsauren oder der in geeigneter Weise angesauerten Losung ihrer Sake zunachst das Jod, sodann Brom, schliefslich Chlor freiniachen und die drei Halogene in geeigneter Weise malsanalytisch oder nach Wiederuberfuhrung in Jodid, Bromid oder Chlorid gewichtsanalytisch bestimmen. Schon BALARD und LOWIG haben dieses Verhaltens der Bromwasserstoffsaure gedacht, GAY-LUSSAC erwahnt direkt, dafs das Chlor an Verwandtschaft zuni Wasserstoff das Jod iibertrifft, und nennt die noch jetzt zum Nachweis des Jods in Jodiden gebrauchlichen Pogg. Ann. 8. Untersuchungen iiber das Jod. Ann. Chim. 91, 5, (1814). a l h e r das Bronz zind seine chemischen Verhaltnisse. Heidelberg 1829. ' SCHWARZ, Handbuch der Titrieranalyse. a Lieb. Ann. 94, 465. ' . Chim. e di Farm. 93, 80. Journ. pr. Chetn. 46, 269. ibid. 47, 363. compt. wnd. 46, 624; Zeitschr. anal. Chem. 1, 222. Zeitschr. anal. Chem. 9, 39. C h m . News. 67, 45. Chem News. 57, 135. ibid. GO, 259. Moiaatsh. f. C k e m 3, 510; Zeitschy. nnnl. Clbem. (1886), 172. Gnzz. chiin. 13, 174. J o u r~. pr. Cheni. 55, 167. (i Qunnf. Anal. 2, 482, 695. Cornpt. r.ei?d. 85, 789.

Die bier zu beschreibenden >Kobaltimolybdate< unterscheiden sich von d m Iangst bekannten Kobaltomolybdaten dadurch, dass sie, mit Chlorwasserstoffsaure gekocht, Chlor entwickeln, also disponiblen Sauerstoff enthalten. Sie zeichnen sich durch eine prachtvoll g r i i n e bis s c b w a r z g r i i n e Farbung aus und bilden sich, wenn man entweder Gernenge yon Kobaltoact tat und Ammonium-oder Kalium-Paraniolybdat (3 R2 0, 7 Moo3) mit Persulfat oder Wasserstoffperoxyd hehandelt, oder wenn man auf Kobaltoacetat Ammoniurnpermolybdat [3 (NH$)zO, 5 Mo03, 2 Mood, 6 HzOt] einwirken lasst.Dabei arbeitet mau im allgemeinen so, dass man die betreffenden Lasungen in der Ralte zusammenbringt und sodann mehr oder weniger stark erwarmt. Hierbei schlagt die Farbe von rosa i n griin urn, entwickelt sich Sauerstoff, auch scheidet sich unter Umstanden unliisliches Kobaltomalybdat aus. Aus den griin gefiirbten Liisungen konnen dann die Eobaltimolybdate durch Krystallisation gewonnen werden. Auf Einzelheiten der Darstellung wird weiter unten eingegangen werden. A. Ammoniumaerbindungen.1 1) 3 (NHI),O, COO, COO?, 12 MoOB, 20 H2O. D a r s t e l l u n g . -162.2 ccm einer 3.88-procentigen wassrigen Losung von Kobaltoacetat werden rnit 125 ccm einer 25-procentigen wassrigen Losung von Ammoniumparamolybdat gemengt , sodann 130 ccm 30procentiges Ammoniumpereulfat hinzueegeben und dasGauze nach dem Ansauern mit verdiinnter Essigsaure in eioer Porcellanschale auf freier Flamme l a n g s a m erhitzt. Sobald die Sauerstoffentwickelung eintritt, farbt sich die urspriinglich hellrothe L6sung dunkler roth, sodann violett, schliesslich grun, Sie wird nun auf ca. '/3des Volumens eingedampft, siedend heiJs filtrirt und zur Krystallisation gestellt. Nach dem Abkiihlen scheidet sich ein schon griiner mikrokrystallinischer E h p e r aus, dessen Farbe je nsch der Grosse der KrJstnlle rnehr oder weniger intensiv ist. Nach dem Abgieseen der Mutterlauge wird zwei bis drei Ma1 rnit eiskaltem Wasser schnell gewaschen und auf-Thon an der Luft getrocknet.Analysenergebnisse I). -Disp. 0 in 6Versuchen: Max. 0.73 pCt.,Min. 0.76 pCt., Mittel 0.725 pCt. -Co in 5 Versuchen: Max. 5.54 pCt., Min. *) Methode d e r b n a l y s e : Die Bestimmung des disp. Sauerstoffs erfolgte durch Destillation rnit Salzsaure und Kaliumbromid, Einleiten des Brom-Jod-Gemenges in Kaliumjodid und Titration des Jods mit Natriumthiosulfat, diejenige des Ammoniaks dureh Destillation mit 33-procentiger Natronlauge,

KefF:. ~~" $~~~~ 190,.] Friedheim u. Nydegger : Best. der Schwefelsilure durch Benzidin. 3) Es wird eine Benzidinlosnng, deren Wirkungswert gegen H2S04 bekannt ist, im UberschuR zu der Losung des Sulfates gegeben, der Niederschlag abfiltriert und ein aliquoter Teil des Filtrates diazotiert. C,,H,(NH,),, 2HC1 + 2NaN0, = 2N, + C,,H,(OH), + 2NaC1 + 2H,O. Der Stickstoff wird gemessen uud so der Uber-schuR der zugesetzten Benzidinlosung, also auch das zur Umsetzung der Schwefelsaure vcrbrauchte Volumen ermittelt. Die von C o u t u r i e r angefuhrten Resultate stimmen meist mit den auf gewichtsanalytischem Wege erhaltenen, doch kommen auch Uifferenzen bis zu 2,5% vor. Die spatere Entwicklung der maBanalytischen Bestimmungsart IaRt diesem Vorschlag nur noch historische Bedeutung zukommen, doch wird er hier erwahnt, weil er unseres Wissens sonst nicht in die Journalliteratur ubergegangen ist und immerhin Interesse verdient. 4) Berl. Berichte 35, 1587 (1902). 4 ;; H C 8 3 0 2 20 9 , HC,H,O, 6 ,, NaC,H30z + 6Mol.HCl 15 ,, NaCzH30z + 15Mol.HC1 2 .. CUCI" 3 9 HCZH302 1 I

No abstract

sich mit dem noch vorhandenen Diarnidostilbenmonochlorhydrat in Aiiilin und Bichlorhydrat umsetzt , so bleibt die urspriinglich angewandte Menge Bichlorhydrat in der Retorte zuriick und zwar vollkommen rein, ohne jede Spur eines Nebenproductes, wahrend der als freie Base angewandte Antheil sich ganz glatt in Indol und Anilin zerlegte. Das Destillat wird rnit verdiinnter Salzsaure versetzt und die mit Kochsalz gesattigte Liisung mit Dampf destillirt, wobei das Indol rasch in groasen Blattern vom Schmelzpunkt 520 iibergeht,. welche alle .charakteristischen Indolreactionen zeigen. Ausbeute 96 pCt. der Theorie, ungerechnet den Antheil, welcher sich dem iiberdestillirten Wasser rnit Aether entziehen lasst. Im Destillationsriickstand ist das Anilin leicht nachweisbar. Die Mischung von Diamidostilben und salzsaurem Salz braucht nicht molecular zu sein. Da ja sammtliches Chlorhydrat zuriickbleibt, geniigt eine geringe Quantitat desselben zur Ueberfiihrung griisserer Mengen Base in die Reactionsproducte. Die praktische Ausfiihrung jedoch leidet an dern Uebelstand, dass die Masse dann schmilzt und das Indo1 durch die innigere Beriihrung mit dem Salz zum Theil verharzt wird. Das cis-Diamidostilben liefert ebenfalls reichlich Indol, doch konnte wegen Materialrnangel die Reaction nicht quantitativ verfolgt werden. Wir beabsichtigen, die eben beschriebene Reaction auch auf aualoge Verbindungen auszudehnen.288. Carl Friedheim und Paul Michaelis: Ueber die Trennuug des Arsens von anderen Elementen mittels Methylalkohol und Chlorwasserstoffsaure *). (Eingegangen am 11. Juoi; Die von S c h n e i d e r a ) und fast gleichzeitig von F y f e J ) vorgeschlagene, vielfach gepriifte und abgeanderte 4, Methode, das Arsen, von anderen Kiirpern mittels Chlorwasserstoffsaure oder Natriumchlorid und Schwefelsaure als fliichtiges Trichlorid zu scheiden, is& ' 1 Vergl. Paul Michaelis, Dissertation, Berlin 1894. a) Pogg. Ann. 85, 433. 4, z. B. van Kerkhoff, Journ. f. prakt. Chem. 56, 395; Penny und 3) Journ. f. prakt. Chem. 55, 103.