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AbstractPPh4[SnCl3] and PPh4[SnBr3] were prepared by reaction of PPh4X with SnX2 in CH2X2 solutions (X - Cl, Br). The vibrational spectra of the [SnX3]⊖ ions show three SnX3 stretching frequencies, which is caused by deviations from the ideal C3v symmetry. In the crystal structure determinations these deviations show up by slightly different Sn-X bond lengths which are explained by differing hydrogen bridges to phenyl-H atoms. The isotypic crystal structures of both compounds were determined and refined from X-ray diffraction data (R values: 0.042 and 0.034). Although triclinic (space group P1̄), the structures are closely related to the tetragonal AsPh4[RuNCl4] structure type. Very pure SnBr2 is prepared by the reaction of PPh4[SnBr3] with AlBr3 in CH2Br2 solution.

Mo(S2)Cl3, für das eine verbesserte Synthese und das IR‐Spektrum angegeben werden, reagiert mit (PPh3Me)Cl in Dichlormethanlösung unter Bildung des Komplexes (PPh3Me)2 [Cl4Mo(μ‐S2)2MoCl4]. 2 CH2Cl2. Den Bromokomplex (PPh4)2[BrMo(μ‐S2)2MoBr4]. CH2Br2 erhielten wir durch Umsetzung von MoBr4 mit S7NH und anschließender Reaktion des Produktgemisches mit PPh4Br in CH2Br2‐Lösung. Beide Komplexe haben wir IR‐spektroskopisch und durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. (PPh3Me)2[Cl4Mo(μ‐S2)2MoCl4].2CH2Cl2kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (5268 unabhängige, beobachtete Reflexe, R=4,0%). Die Gitterkonstanten sind: a = 1097, b = 1510, c = 1591 pm, β = 104,4°. (PPh4)2[Br4Mo (μ‐S2)2MoBr4]. 3CH2Br2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P&1macr; mit zwei Formeleinheiten pro Elementrazelle (4806 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6.9%). Die Gitterkonstanten sind: a = 1328, b = 1573, c = 1719 pm, α = 95,8°, β = 96,3°, γ = 74,1°. Beide Komplexe haben einen ionischen Aufbau mit PPh3Me⊕ ‐ bzw. PPh4⊕ ‐ Kationen und Anionen [X4Mo(μ‐S2)2MoX4]2⊖, die einander sehr ähnlich sind. Die Molybdänatome sind über zwei Disulfidobrücken und durch eine direkte MoMo‐Bindung mit einem Abstand von 286 pm miteinander verknüpft. Die terminalen Halogenatome ergänzen die Koordinationszahl am Molybdän zu neun.

Die Titelverbindung entsteht in Form roter, nur wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle aus MoBr4 und überschüssigem Dimethylsulfid. Im Gegensatz zu dem heirbei primär gebildeten, unbeständigen Addukt von MoBr4mit SMe2 läßt sich aus Mo(NO)2Br2 und Sme2 das stabile Addukt [Mo(NO)2Br2(SMe2)2] darstellen. SMe3⊕[MoBr4(SMe2)2]⊖ kristallisiert nach der röntgenographischen Strukturbestimmung orthorhombisch in der Raumgruppe Imma mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle und mit den Gitterkonstanten a = 1578, b = 2820, c = 856 pm (1303 unabhängige, beobachtete Reflexe, Rw = 4,2%). Die Verbindung besteht aus S(CH3)3⊕‐Kationen mit SC‐Bindungsabständen von 180 pm und Bindungswinkeln CSC vin 102° bzw. 103°; sowie Anionen [MoBr4(SMe2)2]⊖. In diesen ist das Molybdänatom äquatorial von vier Bromatomen und axial von zwei S‐Atomen der Beiden SMe2‐Donormoleküle mit MoS‐Abständen von 254 pm oktaedrisch umgeben.

MoBr4 reagiert mit Tribromnitromethan oberhalb 60°C zu einem Gemisch von Mo(NO)2Br2 , MoOBr3 und MoD2Br,.