Radical cascade addition is one of the most important and efficient strategies for the synthesis of valuable heterocycles with structural diversity and complexity. Organic electrochemistry has emerged as an effective...

Radical additions onto olefins have surfaced as an increasingly powerful strategy for the synthesis of difunctionalized scaffolds. However, despite of major advances, known approaches continue to be largely limited to two manifolds, namely 1,2‐difunctionalization of alkenes and remote difunctionalization via hydrogen atom transfer (HAT). Herein, we describe a mechanistically distinct approach by photoinduced carbon‐carbon (C−C) activation/ring‐opening to access γ,δ‐unsaturated aldehydes from methylenecyclobutanols and sulfonyl chlorides by strain release. Remarkably, the sulfonyl motif on the products was easily removed by another photocatalytic process, which enabled the concise assembly of the natural product alatanone A. The synthetic utility of our approach was reflected by versatile functional group tolerance, ample substrate scope, and scalability. The photocatalysis represents a conceptually distinct alternative to existing approaches for remote 1,4‐diversifications, with a double bond remaining in the thus obtained products.

Radikalische Additionsreaktionen an Olefine haben sich als eine zunehmend leistungsfähige Strategie für die Synthese von difunktionalisierten Verbindungen entwickelt. Trotz signifikanter Fortschritte sind die bekannten Methoden weitgehend auf zwei Ansätze beschränkt, welche entweder die 1,2-Difunktionalisierung von Alkenen oder die distale Funktionalisierung mittels Wasserstoffatomtransfer (HAT) verfolgen. In dieser Arbeit wird nun die photoinduzierte Kohlenstoff-Kohlenstoff (CÀ C)-Aktivierung/Ringöffnung als ein anderer Ansatz beschrieben, welcher Zugang zu γ,δ-ungesättigten Aldehyden aus Methylencyclobutanolen und Sulfonylchloriden unter Freisetzung der Ringspannungsenergie ermöglicht. Bemerkenswerterweise konnte das Sulfonyl-Motiv der erhaltenen Produkte durch einen weiteren photokatalytischen Prozess leicht entfernt werden, was den effizienten Aufbau des Naturprodukts Alatanon A ermöglichte. Die synthetische Anwendbarkeit unseres Ansatzes spiegelte sich außerdem in der hohen Toleranz gegenüber vielfältigen funktionellen Gruppen und damit großen Anwendungsbreite sowie der Skalierbarkeit der Reaktion wider. Die Photokatalyse stellt eine konzeptionell eigenständige Alternative zu bestehenden Ansätzen für die distale 1,4-Difunktionalisierung dar, welche die Doppelbindung in den so erhaltenen Produkten beibehält. EinleitungRadikalische Additionsreaktionen an CÀ C-Mehrfachbindungen haben sich als zunehmend effizientes Werkzeug im Aufbau hochfunktionalisierter Verbindiungen etabliert und sind in der Molekülsynthese von großer Bedeutung. [1] Alkene sind häufig vorkommende Strukturmotive und werden häufig als Radikalakzeptoren sowohl in intra-als auch in intermolekularen Additionsreaktionen verwendet. [2] Trotz signifikanter Fortschritte verfolgen die klassischen Arten der radikalischen Addition an Alkene vor allem zwei Ansätze, um in einem Schritt zwei wertvolle funktionelle Gruppen in ein organisches Molekül einzuführen. Zum einen wurde die 1,2-Difunktionalisierung von Alkenen ausgiebig erforscht, woraus verschiedene Methoden für die Addition funktioneller Gruppen an Olefine zur Erzeugung komplexer Moleküle hervorgingen (Abbildung 1a). [3,4] Zum anderen ist die distale Difunktionalisierung von Alkenen eine sehr attraktive, aber auch anspruchsvollere Strategie, um zwei