From the toad venom Ch'an Su the bufadienolides 1, 4, 9, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25 and 18, the latter as diacetate 19 were isolated and their structure elucidated.

A new sapogenin, 1, isolated from Helleborus odorus Waldst. et Kit. and Helleborus niger L. (Ranunculaceae) is shown to be spirost‐5,25 (27)‐dien‐1b̃, 3b̃, 11α‐triol.

No abstract

(7. I X . 70) Summavy. From the toad venom Ch'an Su the methyl esters of the cardenolide hydrogen suberates 3 and 6 were isolated, as well as a number of new bufadienolide hydrogensuberates. The partial synthesis of some of these compounds is describcd.In der letzten Arbeit dieser Reihe [l] berichteten wir iiber die Isolierung von Cardenoliden aus der chinesischen Krotengiftdroge Ch'an Su. Das zum erstenmal beobachtete gleichzeitige Vorkommen von Bufadienoliden und Cardenoliden in demselben biologischen Material liess uns an die Moglichkeit denken, dass die Butenolide nicht primar in der Krote gebildet, sondern von dieser durch Verzehr von Insekten, die Cardenolide enthalten [2], aufgenommen und in den giftfiihrenden Hautdriisen akkumuliert werden. Diese Annahme scheint auf Grund unserer neuesten Befunde nun sehr unwahrscheinlich zu sein. Diese deuten vielmehr darauf bin, dass die bisher nur im Pflanzenreich aufgefundenen cardiotoxischen Steroidbutenolide von der Krote selbst aufgebaut werden, wofur die folgenden Fakten sprechen :1. Ausser dem bereits im Ch'an Sw nachgewiesenen [l] Oleandrigenin konnte eine Reihe weiterer C(14)P-HO-Cardenolide aus diesem Krotengift isoliert werden, die -wenn man von der Lactonseitenkette absieht -den in Ch'an Su aufgefundenen C( 14)@-HO-Bufadienoliden in allen strukturellen Einzelheiten entsprechen (siehe die folgende Mitteilung dieser Reihe). Mitteilung siehe [l], 1994HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 53, Fasc. 8 (1970) Experimenteller TeilAllgemeine Angaben: Alle Smp. wurden auf dem Kofler-Block bestimmt und sind korrigiert. Fehlergrenze bis 200" etwa f 2 O , dariiber etwa f 3".Abkurzungen: ,l g), wurde im Scheidetrichter in 900 ml A-Chf-Bu-(6:2:1) gelost und mit verdiinnter Sodalosung (1 x 100 ml0,2 N, 1 X 50 mlO,5 N, 1 x 50 m l 1 N und 1 x 50 ml2 N Sodalosung) ausgezogen. Die Sodaauszuge wurden 2 x mit 100 ml A-Chf-Bu-(6:2:1) gewaschen, mit HCl eben kongosauer gemacht, 5 x mit 100 ml Chf-Alk-(4: l) extrahiert, diese Extrakte nach Waschen rnit W iiber Na,S04 4,In [l] und der in [l] Der partialsynthetisch bereitete Ester 14 wurde nachtraglich kristallin erhalten (siehe unten). 2000HELVETICA C,HIMICA ACTA -Vol. 53, Fasc. 8 (1970) -Nr. 237 20, 25 und 30 neben Gamabufotalin und weiteren Geninen von kleinerem Rf. als Gamabufotalin enthielt (2,l g), wurde im Scheidetrichter in 200 ml E-Bu-(9: 1) gelost und mit verdiinnter Sodalosung (1 x 50 ml O ,~N , 1 x 25 rnl O ,~N , 1 x 25 ml 1~ und 1 x 25 ml ZN Sodalosung) ausgeschilttelt.Die Sodaausziige wurden 2 x rnit 50 ml E-Bu-(9: 1) gewaschen, rnit HC1 eben kongosauer gemacht, 5 x mit 50 ml Chf-Alk-(4: 1) extrahiert, diese Extrakte nach Waschen mit W iiber Na,SO, getrocknet, filtriert und eingedampft (1,08 g). (Auftrennung siehe PDC. 13-21). Die rnit Sodalosung extrahierte organische Phase wurtle rnit W neutral gewaschen, iiber NazSO, getrocknet, filtriert und eingedampft (1,02 8).Isolierung Meyer, Helv. 42, 807 (1959).[9] K . Meyer, Helv. 32, 1238. 1101 F. Bernoulli, H.Linde & K.Meyer, Helv. 45, 240 (1962). [Ill K.Meyer, Hel...

Zusammenfussung. Die Struktur von 14-Hydroxy-3-oxo-5a, 14P-bufa-20,ZZ-dienolid (= 5 GL-Bufalon) 1 wird abgeleitet. Vor einiger Zelt berichteten wir iiber die Struktur eines neuen Sapogenins [l], das wir u.a. aus dem Wurzelextrakt von Helleborus odbrus Waldtst. et Kit. isolierten. Es gelang, aus dem gleichen Extrakt eine weitere Substanz 1 zu gewinnen, deren Struktur wir hier beschreiben mochten. 1 zeigte im UV. die fur Bufadienolide typische Absorption bei etwa 298 nm ( E = 5600) 121. Das Massenspektrum ergab die Summenformel CZ4Hs4O4 = 386. Im NMR.-Spektrum von 1 lag das typische AMX-Muster des Pyrons zwischen etwa 6,25 und Von der 42. Mitteilung an (in Vorbereitung) wird der Untertitel durch iiuber Bufadienolideii ersetzt. 2, 39. Mitteilung siehe [8]. 165