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Kohlenoxidsulfid wird in dcr fiussigen Phase zu Kohlenmonoxid und Singulett-Schwefelatomen, S(lD), photolysiert ( h~~~~~~~ = 2537 A). WIC in reinen Alkanen, so reagieren S(1D)-Atome auch in Gegenwart von Olefinen (Konz. -0.3 MolII) hauptsachlich unter Einschiebung in die Alkan-C --H-Bindungen zu Mercaptanen. Diese werden durch langere Photolyse in H-Atome und Alkansulfenyl-Radikale zersetzt, wodurch es zur Bildung von Sulfiden und Disulfiden kommt. Norbornylalkylsulfide sind auf diese Weise praparativ leicht zuganglich. -Episulfide, die durch Addition sowohl von SCD) als auch von Triplett-Schwefelatomen, S(3P), an die Olefin-Doppelbindung gebildet werden konnen, entstehen nur in untergeordneten Ausbeuten. Direct Photolysis of Carbonyl Sulfide in Alkanes in the Presence of Olefins. Reactions of Singlet Sulfur Atoms; Formation of Sulfides and Disulfides Photolysis of carbonyl sulfide in solution at hexc = 2537 8, results in the formation of carbon monoxide and singlet suIfur atoms, S(lD), which insert into alkane C-H bonds to give mercaptans even in the presence of olefins (investigated up to olefin-conc. = 0.3 M). Prolonged irradiation leads to the photolytic decomposition of the mercaptans to H-atoms and alkane5ulfenyl radicals and thus to the formation of sulfides and disulfides. NorboriiyI alkyl sulfides are easily prepared by this method. Episulfidey may bc formed by addition of S(lD) as well as of triplet sulfur atom?, S(3P), to the olefinic double bond; the yields, however, are rather low under the experimental conditions used.Die Gasphasenphotolyse des Kohlenoxidsulfids gemal3 (1) und die Reaktionen des so gebildeten atomaren Schwefels sind in den letzten Jahren ausfiihrlich von Gunning, Strausz und Mitarbb. 2) untersucht worden.Aber auch in der flussigen Phase ist die photolytische Zersetzung des Kohlenoxidsulfids cine geeignete Quelle fur atomaren Schwefel, wie wir kurzlich zeigen konnten-'). COS $-hv (2537 A)t CO -+-S(1D) (1) 1) Aus der Dissertation E. Leppin, Univ. Bonn 1969. 2) H . E. Gunning und 0 . P . Strausz, Adv.

Die COS-Photolyse fiihrt in Methanol wie auch in Acetonitril in Gegenwart von Cyclohexen bzw. Octen-(I) zur Bildung der Episulfide durch Reaktion von S(3P)-Atomcn mit dcn Olefinen. Mit Norhornen dagegen wird keine Episulfidbildung heobachtet ; die COS-Photolyse in Athanol liefert ausschlieRlich die beiden diastereomeren Dinorhornylsulfide 1 a und 1 h, wiihrend in 1.4-Dioxan aunerdem noch [Norbornyl-(2)]-[l.4-dioxanyl]-sulfid (5) entsteht. Die Bildungsweisen dieser Verbindungen werden diskutiert.

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