Further insight into the behavior of suppositional diradicals in a caldera is sought in the thermal rearrangements among the four "Delta2-thujenes", two 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-2-enes [(-)-cis-1 and (+)-trans-2] and two isomers, exo- and endo-3-isopropyl-6-methylbicyclo[3.1.0]hex-2-ene [(+)-exo-3 and (-)-endo-4]. Optically pure trans-3-isopropyl-5-vinylcyclopentene (5) is the final, strongly thermochemically favored product, the result of an intramolecular homodienyl shift of a methyl hydrogen atom in (-)-endo-4. The set of twelve specific rate constants, four sets of three each, that define the interrelations among the four isomers has been extracted from data acquired starting from each isomer. An attractive mechanistic hypothesis involving an intermediate diradical of iso conformation, common, for example, to both (-)-cis-1 and (+)-exo-3 (as educts), that proceeds to an anticonformer common to both (+)-trans-2 and (-)-endo-4 does not lead to a satisfactory rationalization of the product distribution. Addition of a second mechanistic conceptual scheme, that of a diradical-in-transit behaving as if there were a measure of continuous bonding (for example, (+)-trans-2 proceeding directly to (-)-cis-1), improves agreement with experiment. Over a 30 degrees C range of temperature, there is no credible change in product distribution.

No abstract

Bei der oxidativen Zerlegung von Tricarbonyl( 1,2-dimethylcyclobutadien)eisen (2 b) wurden wie bei dem unsubstituierten Stammkomplex ( 2 4 in Gegenwart von Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und Maleinsiiureanbydrid Bicyclo[2.2.O]hexcnderivate gebildet, die formal die Diels-Alder-Addukte von 1,2-Dimethylcyclobutadien (1 b) an die entsprechenden Dienopbile darstellen. Die Bildung von racemischen Addukten bei der Reaktion des chiralen (1-~thyl-2-methylcyclobutadien)tricarbonyleisens [( -)-2c] erlaubt den SchluB, daB intermediar freies Cyclobutadien 1 c entsteht. Gcstutzt wird dicser Befund durch das Vcrhalten von Dicarbonyl(l.2dimethylcyclo-butadienMdimethylma1eat)eisen (11 b) bei der Oxidation. Die hohe Stereo-und Regiospevfitat der Adduktbildung kennzeichnen das 1,2-Diakylcyclobutadien 1 b als ein stark diskriminierendes Dien, dessen Selektivitatdie Addition an Dimethylfumarat verlauft z 175mal schncllcr als an Dimethylmaleatdie des Cyclopentadiens noch ubertrifft. The Intermediacy of Free Cyclobatadiew During the Oxidatioa of Tricarbonyl(cyclobntadiene)iroo Complexes Oxidat. degradation of tricarbonyl(l,2dimethylcyclobutadiene)iron (2 b) in the presence of dimethyl maleate, dimethyl fumarate, and maleic anhydride leadsas in the case of the unsubstituted parent complex (21)to bicyclo[2.2.0]hexene derivatives which are formally the Diels-Alderadducts of 1,2-dimethylcyclobutadiene (1 b) with the corresponding dienophiles. The formation of raamic adducts on reaction of chiral tricarbonyl( l-ethyl-2-methylcyc1obutadiene)iron [( -)-2c]indicates the intermediacy of free cyclobutadiene lc. This finding is corroborated by the behavior of dicarbonyl(l,2dimethylcyclobutadiene~dimethyl maleate)iron (11 b) on oxidation. The high stereo-and regiospecificity of the formation of adducts characterises the 1.2dialkylcyclobutadiene l b as a strongly discriminating diene whose selectivityaddition to dimethyl fumarate being = 175 times faster than to dimethyl maleateexceeds that of cyclopentadiene.Die grok Reaktivitat des Cyclobutadiens (la) hat bisher eine Isolierung und die direkte Bestimmung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften verhindert la). Hochsubstituierte Derivate von la, deren Reaktivitatzumindest im Bezug auf die Diskussion und Literaturhinweise findet man bei: G.

CGP 28,014 is a specific inhibitor of catechol-O-methyltransferase (COMT) in vivo. In humans, the inhibition was assessed by measuring urinary excretion of isoquinolines and with the levodopa test. Following administration of CGP 28,014, urinary excretion of isoquinolines was significantly increased. In rats, CGP 28,014 reduced plasma and striatal concentrations of 3-O-methyldopa (30MD) in a dose-dependent manner. Acute and subchronic administration of CGP 28,014 alone or in combination with the peripherally acting decarboxylase inhibitor benserazide decreased plasma 30MD as an index of COMT inhibition by about 50%. There seems to be a close relationship between the time-course of plasma concentrations of CGP 28,014 and the extent of COMT inhibition assessed by the 30MD/DOPA ratio in plasma.

Bei der Behandlung von Tricarbonyl(cyc1obutadien)eisen-Komplexen (2ac) mit Cer(1V)ammoniumnitrat, Brom und Jod entstehen als Oxidationsprodukte der Cyclobutadiene die entsprechenden Cyclobutene (3a-c, 6b, c, 11 b, c). Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene aus chiralem (l-~thyl-2-methylcyclobutadien)tricarbonyleisen (2c) beweist, daO im Gegensatz zu Diels-Alder-Reaktionen, fur die ein durch Oxidation freigesetztes Cyclobutadien verantwortlich ist, hier das nbch an Eisen gebundene Cyclobutadien reagiert.Tbe Formation of Optically Active Cyclobutenes on Oxidation of a Chiral Tricarbonyl(cyc1obutadiene)iron Complex Degradation of tricarbonyl(cyc1obutadiene)iron complexes (2a -c) with ceric(1V) ammonium nitrate, bromine, and iodine yields cyclobutenes (3ac, 6 b, c, 11 b, c), the oxidation products of the corresponding cyclobutadienes. Formation of optically active cyclobutenes from chiral tricarbonyl(l-ethy1-2-methylcyclobutadiene)iron (2c) proves that in contrast to the Diels-Alder-reactions, in which an oxidatively liberated cyclobutadiene reacts, this process involves reaction of cyclobutadiene still attached to iron.Der oxidative Abbau von Tricarbonyl(cyc1obutadien)eisen ( 2 4 fihrt zur Bildung von Dimeren des 1,3-Cyclobutadiens (la) oder, in Gegenwart von Olefinen, Acetylenen und Dienen, zu Diels-Alder Addukten I). Dies von Pettit erstmals angewendete praparativ wichtige Reaktion hat die Synthese interessanter, auf anderem Wege gar nicht oder nur sehr schwer zuganglicher Molekiile ermoglicht 2, und 1113t sich auch auf mono-'I, 1,3-di-4, ') und tetrasubstituierte ' ) Komplexe ausdehnen. Uber die entsprechende Adduktbildung 12-disubstituierter Komplexefur die langere Zeit nur ein Beispiel bekannt war3)ist kiirzlich von zwei Seiten berichtet ~o r d e n~~* ) . So haben wir vor kurzem ') R. Pettit, Pure Appl. Chem. 17,253 (1968). , Chem. Ber. 108, 1609 (1975, nachstehend. 9 , h e r die Synthese chiraler Cyclobutadienkomplexe: E. K. G. Schmidt, Chem. Ber. 107, 2440 (1974). lo) Ahnliche Untersuchungen rnit einem optisch aktiven Cyclobutadienkomplex fiihrten zum gleichen Ergebnis *I.Auch bei der Oxidation der Tricarbonyleisen-Komplexe des 1,3-Di-tert-butyl-l,3-cyclobutadiens und des Tetramethyl-1,3-cyclobutadiens 13) konnten keine Dimeren isoliert werden.