El intercambio temporal del carácter electrofílico/nucleofí-lico de un átomo mediante manipulación química, es cono-cido con el vocablo alemán de umpolung. Esta inversión de polaridad permite explorar nuevas posibilidades sintéticas que no pueden llevarse a cabo partiendo de la reactividad normal de los grupos funcionales. Se trata de una herra-mienta sintética útil, que también es utilizada por ciertas enzimas en determinadas reacciones bioquímicas que tienen lugar en las células. Las enzimas dependientes del pirofosfato de tiamina, como la piruvato descarboxilasa, la piruvato deshidrogenasa, la α-cetoglutarato deshidrogenasa, la deshidrogenasa de α-cetoácidos de cadena ramificada y la transcetolasa, proporcionan ejemplos claros de umpolungen reacciones celulares. En esta revisión, tras una discusión sobre el significado del término umpolung encontrado en la literatura química, se analizan los mecanismos de reacción y el significado bioquímico de las transformaciones llevadas a cabo por las enzimas mencionadas.