No abstract

Synthesen und Elektronenspektren einfacher Vertreter der drei bekannten Tripyrrentypen (A-C) werden beschrieben. Additionen an die Doppelbindung des Methylenpyrrolinons und die entsprechenden Doppelbindungen von Di-, Tri-und Tetrapyrrenen ergeben Chromophorverkurzungen wie sie der Gmelin-Reaktion zugrunde liegen. Als Reagenz fur die Methylenpyrrolinon-Doppelbindung eignet sich besonders Tetrachlor-o-benzochinon. Stokvis Reaction, XIX'). -Classification of Tripyrrenes; Additions to the Methylenepyrrolinone Double BondSyntheses and electronic spectra of simple representatives of the three known types of tripyrrenes (A-C) are described. Additions to the respective double bonds of the di-, tri-and tetrapyrrenes result in a shortening of the chromophore, a process which underlies the Gmelin reaction. Tetrachloro-o-benzoquinone is especially suited as a reagent for the methylenepyrrolinone double bond.Es gibt vier mogliche Dipyrromethen-Strukturen2), von denen drei beschrieben sind; die vierte ist unbekannt3). Klassfiierung der TripyrreneEine analoge Unterteilung der Tripyrrene erscheint, wie sich aus folgendem ergibt, nutzlich. Fur Tripyrrene mit ununterbrochener p-Konjugation sind sechs Strukturen denkbar, von denen jedoch nur die drei Typen A, B, C beschrieben sind. Die Typen A und B wurden fruher einheitlich als A4) charakterisiert; der Typ C ist kurzlich von uns 5.6) f ormuliert worden.

Die Halogen-aminomethylen-2H-pyrrole konnen einem Basenaustausch, z. B. unter Bilduug von 1, unterworfen werden. Durch Umsetzung mit S-Verbindungen gewinnt man die Thioather 3 und 4, mit Pyrrolinonen die Halogen-neodipyrromethene 5 und mit CH-aciden Substanzen als weitere Kondensationsprodukte 6 und 7. -1-Substituierte Halogen-formyl-pyrrole dienen zur Synthese von N-substituierten Neodipyrromethenen, wie 8, das mit Kaliumacetat zu dem neuartigen Propentdyopent-Addukt 9 fuhrt. Brom-formyl-pyrrol bildet das Tripyrren 10, das mit Kaliumacetat in das Dioxo-tripyrren 11 iibergefuhrt wird. Reactions of Halogeno-aminomethylene-2H-pyrroles and Halogenopyrrole AldehydesHalogeno-aminomethylene-2H-pyrroles undergo base exchange to form e. g. 1. By reaction with sulfur compounds, the thioethers3 and4 are formed; with pyrrolinones, the halogenoneodipyrrometheues 5; and with CH-acidic substances, the condensation products 6 and 7 are obtained. -1-Substituted halogeno-formylpyrroles are utilised to synthesize N-substituted halogenoneodipyrromethenes, e. g. 8, which is transformed with potassium acetate into the new propentdyopent-adduct 9. Bromo-formylpyrrole forms the tripyrrene 10, which gives with potassium acetate the dioxotripyrrene 11. Die in der voranstehenden Arbeit 1) beschriebenen 1 Hund 2H-Pyrrole lassen sich in mannigfacher Weise zu ein-und mehrkernigen Pyrrol-Verbindungen umsetzen. Reaktionen der Halogen-aminomethylen-2H-pyrroleDie vielfaltigen Reaktionsmoglichkeiten der Mannich-Gruppierung eroffnen ein weites Feld fur die Darstellung neuer Pyrrol-Derivate aus den cd-unsubstituierten a-Pyrrol-Mannichbasen.2-Dimethylaminomethyl-pyrrol ist schon Basenaustauschreaktionen unterworfen worden 2-31.

Die aus Maleinsaure-Derivaten und Enaminen gewonnenen Pyrrolinone 3 -7 und ihre Umsetzungsprodukte 8 -24 werden beschrieben. Durch vergleichende Untersuchungen rnit den klassischen Dipyrromethenen 26,30 und 31 wird nachgewiesen, d d 27 ebenso wie 25, 28 und 29 Lactamstrukturen aufweisen, also als Neo-dipyrromethene vorliegen. 27 zeigt in basischen Losungen eine fur Dipyrromethene ungewohnliche tiefblaue Farbe. Pyrroiinones, IV 1) Pyrrolin-2-ones with Electron Attracting Substituents in the P-PositionsThe pyrrolinones 3 -7, synthesized from maleic acid derivatives and enamines and also their reaction products 8 -24 are described. By comparison with the classic-type dipyrromethenes 26, 30, and 31 the dipyrromethenes 27 as well as 25, 28, and 29 are shown to exist as lactams (neo-type dipyrromethenes). In basic solution 27 exhibits a deep blue color which is unusual for dipyrromethenes.Obwohl Pyrrolin-2-one mit P-standigen Carbonylfunktionen leicht durch Ringschlufireaktionen zu gewinnen sind, ist iiber ihre Chemie nicht vie1 bekannt. Meistens sind Pyrrolin-2-one rnit P-standigen Phenyl-2), Alkyl-oder substituierten Alkylgruppen untersucht worden3).Unter den bekannten Synthesen von Pyrrolin-2-onen rnit P-standigen Carbonylgruppen sind diejenigen am zweckmafiigsten, die von Enaminen rnit Malein~aureanhydrid~) oder Maleinsaurederivaten ausgehen. Die Reaktion wird in Anlehnung an Emery') als eine Michael-Addition rnit anschlieoender Aminolyse des Anhydrids oder Esters aufgefa&. Die hierbei magliche Bildung eines Sechsrings war bisher, auch von uns, nie beob-

Das5.5 / -Dioxo-2.5-dihydro-5'J3'-dipyrroinethan-(2.2 / ) bzw. das 5-Hydroxy-5'-oxo-5'#-dipyrromethan-(2.2')** wurden von uns als mögliche stabile Formen des 5.5'-Dihydroxy-l#-dipyrromethens-(2.2') beschrieben 3 . Wollte man zur Synthese dieses Verbindungstyps vom leicht zugänglichen Pyrrolon-(2) ausgehen, so wäre es zweckmäßig, dieses zuerst in der Enolform zu fixieren. So haben beispielsweise Plieninger et al. 4 2-Alkoxy-5-formyl-pyrrol mit 2-Alkoxy-pyrrol zum Dipyrromethen-diäther umgesetzt. Eine geringe Menge dieses uns durch Plieninger freundlicherweise zur Verfügung gestellten Diäthers konnten wir mit konz. Salzsäure spalten und erhielten hierbei ein Produkt, welches in der eingangs genannten tautomeren Form vorliegt.Präparativ stellt jedoch dieser Weg gegenüber bekannten Verfahren keinen Fortschritt dar. Dagegen sollte das Verfahren, die Enolform des Pyrrolons durch Acylierung zu fixieren und sie anschließend zu zweikernigen Produkten zu kondensieren, vorteilhaft sein.Die Benzoylierung von 4-Methyl-3-äthyl-pyrrolon-(2) nach Schotten-Baumann mit überschüssigem Benzoylchlorid ergibt ein (7-und 0-acyliertes Produkt, das unter diesen Bedingungen am N nicht mehr acyliert wird. Beim Verseifen mit 2n NaOH erhält man eine gelbliche, I enthaltende Lösung. Beim Ansäuern dieser Lösung bildet sich unter Ringsprengung das Crotonsäure-Derivat II.