Abbild. 3) eine Verbindung C10Hj406 vom Schmp. 128--130", die sich durch ihre Reaktionen als der Methylenather der kiirzlich beschriebenen 1) 5.5-Dimethylol-dihydrodesoxy-paticlinsiiure (XIX) (IR-Spektrum s. Abbild. 4) erwies und die daher bei der Eisessig-Schwefelsaure-Spaltung und anschlieknder Verseifung des nicht kristalli- 91-

Das 3.5.‐Trimethylol‐dihydro‐dihydro‐desoxy‐patulinsäure‐lacton (VII) zerfällt in pH‐Bereichen um den Neutralpunkt unter Abspaltung von Formaldehyd in eine Reihe von Abbauprodukten, von denen die 5.5‐Dimethylol‐dihydro‐desoxy‐patulinsäure (X) und eine ungesättigte Substanz (C9H10O4)2 in freier Form und zwei weitere als Derivate isoliert wurden. – Als Deutungsmöglichkeit für die leicht erfolgende Entaldolisierung der β‐Oxalkohole wirk eine gleitende Umgruppierung der Bindungselektronen in der Chelatstruktur erwogen.

Formaldole der allgemeinen Formel I 1-4) sind -ebenso wie P-Carbonyl-Systeme der allgemeinen Formel 11, z. B. MANNICH-Basen (III)s-11), Mercaptomethyl-(IV)1*)oder Amidomethyl-Verbindungen (V) 13) -auf Grund ihrer relutiv labilen und daher * )

Am System Formaldehyd/Isobutyraldehyd wird gezeigt, daR bei der saurekatalysierten Aldolreaktion, die bezuglich des Aufbaueffektes der basenkatalysierten Reaktion entspricht, aus den dimeren Aldolen tricyclische Acetale rnit dem Ringsystem des 2.6.10.14.17. 18-Hexaoxa-tricyclo-[11.3.1.1~~Q]-octadecans entstehen. ~ Bei der Selbstkondensation des Formaldehyds in Eisessig/Schwefelsaure bildet sich Acetylglykolsaure.

Das auf einem neuen Wege saurekatalytisch darstellbare 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton (Xll) bzw. sein Methylenather (XIII), ferner der Methylenather des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-lavulinsaurey-lactons (XV) und das 2.2.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexanon wurden durch Unisetzung mit iiberschiissigem Piperidin in wiiRriger oder nicht-waRriger Losung in einige der nach dem Anionotropie-Effekt theoretisch moglichen Hydroxymethyl-und Piperidinomethyl-Verbindungen bzw. deren Methylenather iibergefiihrt. -Diese Modelle demonstrieren die Ubertragung von C1-Einheiten durch Transaldolisierungs-bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktionen. -Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XI1 und des tram-3.5.5 -Trishydroxymethyltetrahydrodesoxypatulinsaurelactons wird beschrieben.Wie bekannt 1-9, lassen sich in perhydroxymethylierten Polyformaldolen, den ,,Formosen"s) (z. B. I), auf Grund fehlender Enolisierbarkeit die Hydroxylgruppen nicht durch LEwrs-Basen ersetzen. Ein solcher Austausch erfolgt wegen des ihn beherrschenden Anionotropie-Effektes 1) nur beim Vorliegen acider a-Wasserstoff-Atome, d. h. nur in partiell hydroxymethylierten Formaldolen (z. B. 11), die wir, dieses Unterscheidungsmerkmales wegen, den ersteren als ,,partielle Formosen" gegeniiberstellen. In ihnen ist die Kondensationsfahigkeit des an ihrer Bildung beteiligten Formaldehyds noch voll erhalten, so daB die ,,partiellen Formosen" grundsatzlich mit den gleichen Stoffen reagieren wie der Formaldehyd selbst. Daraus ergibt sich, daB ,,Formosen" erst nach einer partiellen Entaldolisierung in einen kondensationsfahigen Zustand ubergehen, wobei der abgespaltene Formaldehyd im Sinne einer Transhydroxymethy-