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The light-induced decay of the sydnones 1 a -g produce -presumably by way of a bicyclic form 2 -with evolution of carbon dioxide a reactive nitrile imine intermediate of type 5, which is trapped via [3 + 2lcycloaddition reactions with alkynes with formation of the pyrazole derivatives 6 a -0 (84-13%, respectively; table 1). The nitrile imines 5 combine with alkenes with formation of the 2-pyrazolines 9 a -f, 10, respectively. Likewise, the diphenylnitrile imine formed photochemically from 1 a reacts with 2,3-dimethyl-l,3-butadiene or cyclopentadiene at 17" and -40°C to produce the 2-pyrazolines 9e or 15,16, respectively. On treatment with silica gel in the presence of air, 9 e undergoes oxidation to the pyrazoline alcohol 17, which partially rearranges with dehydration to the propenylpyrazole 18. Photochemically, 18 is transformed to the dihydropyrazoloquinoline 24 (83%). Furthermore, the light-induced reaction of l a in the presence of carbon disulfide proceeds with formation of the nitrile imine adducts 25 and 26. In the case of unsymmetrically substituted alkenes and alkynes, the observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.Vorstehend berichteten wir uber thermische [3 + 21-Cycloadditionen einiger Sydnone 1 an Alkine, die in praparativ guten bis sehr guten Ausbeuten unter Kohlendioxid-Abspaltung zu Pyrazol-Abkommlingen vom Typ 3 fuhren '). Im weiteren Verlauf dieser Arbeiten interessierte uns die Frage, wie verhalten sich wohl Sydnone bei Lichtanregung in Gegenwart ungesattigter Akzeptoren?

Als cyclische Azomethin-imine vereinigen sich die Sydnone 1 a -j bei 100 -165 "C mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester uber nicht-isolierbare Primaraddukte unter C0,-Abspaltung zu den iiberwiegend neuen Pyrazoldicarbonestern 3 a -j (62-99%; Tab. 1). Die analogen [3 + 21-Cycloadditionen der Sydnone l a -d, f -h, k mit Propiolsaure-methylester liefern dagegen Gemische beider moglichen regioisomeren Pyrazolcarbonester vom Typ 4 (Tab. 2). Die konstitutionelle Zuordnung der isolierten Addukte basiert auf spektroskopischen Daten. Die hier und bei friiheren thermischen Sydnon-Cycloadditionen beobachtete Regioselektivitat wird qualitativ auf der Basis der MO-Storungstheorie diskutiert. Thermal Cycloaddition Reactions of Known and New Sydnones with Acetylenic EstersAs cyclic azomethine imines, the sydnones l a -j combine at 100-165°C with dimethyl acetylenedicarboxylate via non-isolable primary adducts with evolution of carbon dioxide to produce the mainly new pyrazoledicarboxylic esters 3 a -j (62 -99%; table 1). The analogous [3 + 21 cycloaddition reactions of the sydnones 1 a -d, f -h, k with methyl propiolate proceed with formation of mixtures of both possible regioisomeric pyrazolecarboxylic esters of type 4 (table 2). The structural assignment of the isolated adducts is based on spectroscopic data. The observed regioselectivity is qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.Das im Sydnon-Ring enthaltene maskierte 1,3-dipolare System eines Azomethin-imins macht diese Verbindungsklasse zu wertvollen Synthonen fur weiterfiihrende Heterocyclensynthesen.So vereinigen sich Sydnone 1 mit Alkinen nach dem Schema der thermisch erlaubten [,4, + .2,]-Cycloaddition zu nicht-isolierbaren bicyclischen Primaraddukten vom Typ 2, die unter rascher Kohlendioxid-Abspaltung in Pyrazole iibergehen '). Zahlreiche substituierte Pyrazol-Abkommlinge wurden auf diesem Wege bereits der synthetischen Chemie erschlossen 3-10),In der vorliegenden Mitteilung berichten wir iiber einige weitere Cycloadditionen von uberwiegend neuen Sydnonen "I an Ester des Acetylens. A) 13 + 21-Cycloadditionen der Sydnone an AcetylendicarbonesterObwohl schon friiher bei den thermischen Cycloadditionen der Sydnone an CC-Dreifachbindungen die Natur des Alkins vielfaltig variiert wurde, blieb die Zahl der eingesetzten Sydnone auf relativ wenige, einfache Alkyl-und/oder Arylsubstituenten tragende Vertreter b e~c h r a n k t~.~] ; dies trifft auch fur spater publizierte thermiscbe Additionen zu6-'). Erst lungst dienten Sydnone auch zur gezielten Synthese einiger 5-Chlor-, Brom-und Nitropyrazole'. lo). Es schien daher interessant, weitere substituierte Vertreter der thermischen Cycloaddition zu unterwerfen, um den EinfluB elektronenanziehender und elektronenabstoRender Substituenten in 3-bzw. 4-Position

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