In the Sharpless asymmetric epoxidation of chiral secondary allylic alcohols, one substrate enantiomer is predominantly converted to the anti-epoxy alcohol. We herein report the first highly syn-selective epoxidation of terminal allylic alcohols using a titanium salalen complex as catalyst, at room temperature, and aqueous hydrogen peroxide as oxidant. With enantiopure terminal allylic alcohols as substrates, the epoxy alcohols were obtained with up to 98 % yield and up to > 99 : 1 dr (syn). Catalyst loadings as low as 1 mol % can be applied without eroding the syn-diastereoselectivity. Modification of the allylic alcohol to an ether does not affect the diastereoselectivity either [> 99 : 1 dr (syn)]. Inverting the catalyst configuration leads to the antiproduct, albeit at lower dr (ca. 20 : 1). The synthetic potential is demonstrated by a short, gram-scale preparation of a tetrahydrofuran building block with three stereocenters, involving two titanium salalen catalyzed epoxidation steps.

In der asymmetrischen Sharpless-Epoxidierung von chiralen, sekundären Allylalkoholen wird ein Substratenantiomer bevorzugt zum anti-Epoxyalkohol umgesetzt. In dieser Arbeit stellen wir die erste hoch syn-selektive Epoxidierung von terminalen Allylalkoholen vor. Mit einem Titan-Salalen-Katalysator und H 2 O 2 als Oxidationsmittel werden enantiomerenreine, terminale Allylalkohole mit bis zu 98 % Ausbeute und > 99 : 1 dr (syn) zu Epoxyalkoholen umgesetzt. Diese syn-Selektivität bleibt auch bei niedrigeren Katalysatorbeladungen (bis zu 1 mol-%) erhalten. Auch die Modifizierung der Allylalkoholfunktion zu einem Ether beeinflusst die Diastereoselektivität nicht [> 99 : 1 dr (syn)]. Wird die Katalysatorkonfiguration invertiert, so wird bevorzugt das anti-Produkt gebildet, allerdings mit niedrigerem dr (ca. 20 : 1). Das Anwendungspotential wird am Beispiel der Synthese eines THF-Bausteins mit drei Stereozentren im Grammmaßstab demonstriert, in welcher zwei Ti-Salalen-katalysierte Epoxidierungen durchlaufen werden.