AgCl reagiert mit Ph2PSiMe3 in Gegenwart der tertiären Phosphane PMe3 und PtBu3 unter Bildung der mehrkernigen Komplexe [Ag4(PPh2)4(PMe3)4] (1) und [Ag6(PPh2)6(PtBu3)2] (2). Analog dazu reagiert MCl2 mit Ph2PSiMe3 und PnPr3 zu den mehrkernigen Komplexen [M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2] (M = Zn 3), Cd (4)). Die Struktur der Komplexe konnte durch Kristallstrukturanalysen aufgeklärt werden (1: Raumgruppe Pna21 (Nr. 33), Z = 4, a = 1 313,8(11) pm, b = 1 511,1(6) pm, c = 4 126,0(18) pm, 2: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 1 559,0(4) pm, b = 1 885,9(7) pm, c = 2 112,4(8) pm, α = 104,93(3)°, β = 94,48(3)°, γ = 104,41(3)°; 3: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), Z = 4, a = 2 228,6(6) pm, b = 1 847,6(6) pm, c = 1 827,3(6) pm, β = 110,86(2); 4: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), Z = 4, a = 1 894,2(9) pm, b = 1 867,9(7) pm, c = 2 264,8(6) pm, β = 111,77(3) 3 und 4 können als Vorstufen auf dem Weg zur Bildung von polymerem [M(PPh2)2]n (M = Zn, Cd) angesehen werden.

Die Umsetzung von Na2[Mo6Cl8(OCH3)6] mit 2,2,2‐crypt führt zu (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl8(OCH3)6] · 6 CH3OH (1), aus dem durch Metathese mit Phenol (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl8(OC6H5)6] (2) dargestellt wird. Nach Strukturbestimmungen an Einkristallen (1): P31 c, a=14,613(3) Å, c=21,036(8) Å; 2: P31c, a=15,624(1) Å, c=19,671(2) Å liegen in den Verbindungen Clusteranionen vom Typ [Mo6Cl8i(ORa)6]2− vor (1: d(Mo—Mo) 2,608(1) Å bis 2,611(1) Å, d(Mo—Cl) 2,489(1) Å bis 2,503(1) Å, d(Mo—O) 2,046(4) Å; 2: d(Mo—Mo) 2,602(3) Å bis 2,608(3) Å, d(Mo—Cl) 2,471(5) Å bis 2,492(5) Å, d(Mo—O) 2,091(14) Å). Die elektronischen Wechselwirkungen zwischen dem Halogenidcluster und den Phenolatliganden in [Mo6Cl8(OC6H5)6]2− werden durch UV/VIS‐Spektroskopie untersucht und mit Hilfe von EHMO‐Rechnungen analysiert.

18, 45 oder 50 Silberatome enthalten die phosphinidenverbrückten Cluster, die bei der Umsetzung von AgCl mit PhP(SiMe3)2 in Gegenwart von PnPr3, je nach Reaktionstemperatur und stöchiometrischem Verhältnis der Edukte entstehen. [Ag50(PPh)20C17P(PnPr3)13] ist der größte bisher bekannte Silbercluster und zugleich einer der größten Clusterkomplexe mit aufgeklärter Struktur.

No abstract