Die Synthese verschiedener substituierter Indazole 6 aus substituierten o-Toluoldiazoniumsalzen 3 oder N-Nitroso-o-acetotoluidid 2 in Anwesenheit von DzO oder CH3C02D erfolgt ohne D-Einbau in die Diazoniumsalze 3. -Die Synthese von 3-Methyl-3H-indazol-3-carbonsauremethylester (23) aus optisch aktivem 2-[ 1 -(Methoxycarbonyl)ethyl]benzoldiazoniumsalz 21 erfolgt sowohl in Wasser als auch in der Jacobsonschen Indazolsynthese in Benzol unter vollstandigerRacemisierung. Es wird geschlossen, daB die 5-Diazo-6-methylen-1,3-cyclohexadien-Zwischenstufen 1 bzw. 24 durchlaufen werden, die schneller durch intramolekulare Kupplung bzw. 10nelektrocyclische Reaktion cyclisieren als Reprotonierung zu 3 erfolgt. Aromatic Diazonium Salts, VIII') The Mechanism of the Synthesis of Indazole from o-Toluenediazonium SaltsThe synthesis of several substituted indazoles 6 from substituted o-toluenediazonium salts 3 or from N-nitroso-o-acetotoluidide 2 in the presence of DzO or CH3COzD is not accompanied by D-incorporation into the diazonium salts3. -Racemic methyl 3-methyl-3H-indazole-3-carboxylate (23) was obtained from optically active 2-[ 1-(methoxycarbonyl)ethyl]benzenediazonium salt 21 in water or by the Jacobson synthesis in benzene. The 5-diazo-6-methylene-1,3-cyclohexadiene 1 and 24, respectively, are proposed as intermediates of these reactions. Their cyclisations by an intramolecular coupling reaction or by a lor electrocyclic reaction are apparently faster than their protonation under the reaction conditions. Aromatische Diazoniumsalze konnen mit o-stindigen Substituenten, die ein freies Elektronenpaar tragen, durch intramolekulare Kupplung RingschluDreaktionen zu Wnfgliedrigen benzoanellierten Heterocyclen eingehen 'I. Diese Voraussetzung ist bei der Synthese von Indazolen 6 aus o-Toluoldiazoniumsalzen 341 oder bei der verwandten Jacobsonschen Indaz~lsynthese~~ 'I aus N-Nitroso-o-acetotoluidid 2 nicht direkt gegeben.VII. Mitteil.:

Die Reduktion aromatischer Diazoniumsalze mit HMPT verlluft nach kinetischen Versuchen als sehr schnelle und lange Radikalkettenreaktion, vermutlich iiber die Kettenschritte 1 -3. Uber Versuche zum Nachweis des Kettenstarts und zur praparativen Anwendung der Reaktion wird berichtet. Aromatic Diazonium Salts, V11" The Reduction of Aromatic Diazonium Salts by Heramethylphosphoric Triamide (HMPT)From kinetic evidence it is concluded, that a long radical chain probably composed of the chain steps 1 -3 is responsible for the fast and eflicient reduction of aromatic diazonium salts by HMPT. Results concerning the chain start and the synthetic usefulness of the reaction are reported.Der Tur die Synthese wichtige Austausch einer aromatischen Diazoniumgruppe gegen Wasser-stoB wurde bereits durch Griess mit Alkohol als Reduktionsmittel beschrieben z). Seitdem sind zahlreiche, teilweise in hervorragender Ausbeute verlaufende Reduktionsverfahren bekannt geworden ').