(7)) are formed by sulfur transfer reactions. For the generation of 4, 6 electronic reasons are relevant. Considering the formation of the manganese compounds 5, 7 a distinct dependence of the product distribution is observed on the steric demand of the organic substituents R. 6d crystallizes in the triclinic space group Pi with Z = 2. 7Durch Verwendung besonders sperriger" oder elektronenreicher') organischer Substituenten gelang in den zuruckliegenden Jahren die Stabilisierung von Di-

Oxidative Addition of a C-H Bond at a Two-coordinated Phospheniurn Cation Reaction of ArP(C1)SAr (1) [Ar = 2,4,6-(t-Bu)3C6H2] with AgSbF, in ether at 0°C affords the compound H2C(H3C)2C[(H3C)+2]2C6H2PH-SAr . SbF6 (2). This exists in two different forms 2a and 2b. Form 2a is a phosphonium cation. In the IR and 31P{'H} NMR spectra of 2b an interaction between the P-S and SbF, units is observed. 2a and 2b are in an equilibrium which depends on the temperature. 2 is formed via the unstable (ary1thio)-phosphenium cation ArPzSAr with a d,h'-phosphorus. Ar-P-S-Ar, bei dem der Phosphor und der Schwefel sterisch anspruchsvolle Reste enthalten.Nach Einwirkung von AgSbF6 auf 1 in Diethylether bei 0°C erhalt man unter AgCIBildung die farblose, hygroskopische, in gangigen organischen Solventien leicht losliche Verbindung 2. Im 'H-gekoppelten "P-NMR-Spektrum (in THF) erscheint bei 6 = 47.1 ein Dublett mit einer Kopplungskonstanten von 'JpH = 560 Hz, die fur ein PhosphoniumKation charakteri~tisch~) ist, dessen Entstehung nur mit dem Auftreten einer reaktiven (Arylthi0)phosphenium-Zwischenstufe erklart werden kann. Das Elektronendefiit des die positive Ladung tragenden Phosphors im intermediar entstehenden Kation ist jedoch so ausgepragt, daD, wie bei protonierten Diphosphenen'), durch intramolekulare oxidative Addition sofort Einschiebung des kationischen Phosphors in die C -H-Bindung einer orthostandigen tert-Butylgruppe erfolgt. Dabei liegt zwischen der ionogenen Spezies 2a und dem Donor-Akzeptor-Komplex 2b, wie vor allem aus den IR-und "P{'Hf -NMR-Spektren hervorgeht, ein temperaturabhangiges Gleichgewicht vor. Als lagekonstante Bande macht sich im IR-Spektrum von 2 (in THF) zwischen -100 und 25°C die P-S-Valenzschwingung bei 524 an-' bemerkbar. Eine zusatzliche Absorption bei 580-590 cn-', die fiir eine P -F -Sb-bzw. S -F -Sb-Briickenbindung spricht, verliert oberhalb -30°C (reversibel) rasch an Intensitat. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

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The thioxophosphanes RPS are stabilized in the protecting coordination sphere of the carbonyl‐Mo and ‐Mn complexes (IIIa)‐(IIId) or (VIIa), (VIIc)‐(VIIf).