Fur die Barriere der gehinderten Rotation urn das Doppelbindungssystem des Butatriens 5 werden mittels 'H-NMR in Chlorbenzol als Losungsmittel AH&8 = 113.0 k 2kJmol-' und AS&8 = -32.0 6 kJmol-' und AS$,,, = -20 f 15 JK-'mol-'. Es werden Gibbs'sche Aktivierungsenergien ACT fur die Kumulene 5, 6, 8 und 9 in verschiedenen Losungsmitteln ermittelt und fur das Pentatetraen 7 eine untere Grenze der Racemisierungsbarriere von AGZ3' > 106 kJmol-' bestimmt. Die bisher gemessenen Rotations barrieren von Kumulenen werden rnit berechneten Werten verglichen. Die Rotationsbarrieren nehmen monoton ') und nicht alternierend ' ) rnit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen ab. Losungsmittel-, Konzentrations-und Substituenteneffekte beeinflussen die Rotationsbarrieren nur unerheblich. Aus der Barriere des Hexapentaens 9 laljt sich die Resonanzenergie eines Pentadienyl-Radikals 12 zu 83.7 kJmol-' abschatzen, in guter Ubereinstimmung rnit experimentellen Ergebnissen anderer A~t o r e n~.~) . Barriers to Hindered Rotation Around the Double Bond System of CumulenesFor the barrier to hindered rotation around the double bond systsm of the butatriene 5 in chloro-den1.2.5-16) . D anach sollen die Barrieren der gehinderten Rotation urn die Kumulen-'I R. C. Binghum, M.

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On the Preparation and Stereochemistry of PentatetraenesThe synthesis of five new aromatic, mixed aromatic-aliphatic and aliphatic substituted pentatetraenes is described. The pentatctraenes 1 a and b are prepared by Kuhn's mcthod 'I. According to the expected C,,-symmetry of the pentatetraene chain the benzylic protons of 1 b should be diastereotopic, but shift differences of these protons in the 'H n. m. r. spectrum cannot be resolved even at 360 MHz. Reactions of the butatrienes 2a, b and 15 with dichlorocarbene as prepared by Makosza" yield the monoaddition products 3a, b and 16, from which the pentatetraenes 4a, b and I8 are formed with inethyllithiurn. With excess of dichlorocarbenc the diaddition products 6 and 14 are obtained. The allene-like geometry of the pentatetraene 4 b is shown by 'H n. m. r.').Some reactions of the pentatetraencs and a simple method for the preparation of 2-butyne-l,4-diols are rcported.

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Die anhand der E‐2‐Isomerisierung der Titelverbindungen (I) NMR‐spektroskopisch ermittelten Rotationsbarrieren (125‐88 kJ pro Mol) nehmen monoton und nicht alternierend mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen ab.