Ni(PF3)4 (1) reagiert mit Alkyl(trimethylsilyl)aminen NHR(SiMe3) (RCH3 und n‐C4H9) unter Me3SiF‐Abspaltung zu den Alkylaminodifluorphosphinkomplexen Ni(PF3)4‐n(PF2NHR)n (n = 1, 2 und 3) 8–11. Der Reaktionsablauf wird anhand eines Vierzentren‐Synchron‐Mechanismus diskutiert. Hingegen liefern die Lithiumamide LiNR(SiMe3) (RCH3, C2H5, n‐C4H9 und C6H5) mit 1 unter LiF‐Abspaltung die Organyl(trimethylsilyl)‐aminodifluorphosphinkomplexe Ni(PF3)4‐n[PF2NR(SiMe3)]n (n = 1, 3 und 4) 12–18.