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3) und (5) ergaben ( 2 ) , ( 4 ) und (6) rnit Ausbeuten von 29 "/u, 42 "/, bzw. 41 %. Das Hauptprodukt der Pyrolyse von (7) erwies sich durch Vergleich von UV-, IRund Massenspektrum sowie des Gaschromatogramms rnit den Daten der authentischen subs tan^ [^] als Indeno[2,1-a]inden (9). Daneben konnte 5,l O-Dihydro-indeno[2,1 -a]inden ( I 0) in geringen Mengen nachgewiesen werden. AuBerdem wurde ein kleiner Anteil des primaren Pyrolyseproduktes 5H-Benzo[u]fluoren-5-011 (8) isoliert. Die Verbindung gab bei der Curiepunktpyrolyse ebenfalls ( 9 ) . 0 131 I 1 0 i 71 1 4 ) + 0 i 10) I Fur das bisher nur schwierig zu erhaltende Indeno[2,1-a]inden (Dibenzopentalen) ( 9 ) ist damit ein einfacher Syntheseweg gefunden worden, der auch einen neuen Weg zu anderen vom Pentalen abgeleiteten Molekulen oder zum Grundkor-per151 weist. Arbeitsvorschrft Torr durch ein auf 960°C erhitztes, rnit Quarzwolle gefulltes Quarzrohr (Durchmesser 12 mm, Lange 70mm) destilliert. Das Produkt wurde in einer rnit fliissigem Stickstoff gekuhlten Falle k~ndensiert[~J. Aus dem Pyrolysat (33 mg) erhielt man durch Chromatographie an A1203 (Aktivitatsstufe 3, basisch) rnit Petrolether/Benzol 12 mg (15 %) reines (9).100mg Chrysen-6,12-dion (7)[61 wurden bei 5 . Bei unseren Untersuchungen['l uber die Konformation von P-D-Xylopyranosyl-halogeniden in Losung und im Kristall hatten wir beobachtet, da13 eine 1,3-diaxiale Anordnung zweier 0-Benzoylgruppen energetisch gunstig ist. Die 1,3-diaxiale Wechselwirkung zweier 0-Acylgruppen durfte geringer sein['] als bisher angen~mmen[~I. Nach Abs~hatzungen[~] an Modellsubstanzen der 1 ,SAnhydropentit-Reihe sollte die Wechselwirkung zweier 0-Benzoylgruppen noch um 0.2 bis 0.6 kcal/ mol kleiner als die zweier 0-Acetylgruppen sein, wobei die Ursache fur diesen Unterschied ungeklart ist. OR I OR OR I R O Wir haben jetzt die Kristallstruktur der 1,2,3,4-Tetra-O-ben-ZOyl-P-D-XylOpyranOSe untersucht, in der sich die 4C1-Form (1 b ) rnit vier aquatorialen und die 'C4-Form ( 2 b ) rnit vier axialen 0-Benzoylgruppen gegenuberstehen. In Aceton liegen im Konformationsgleichgewicht beim Tetraacetat 28 % 'C4-Form (Za), beim Tetrabenzoat dagegen 50 % 'C4-Form ( 2 b )DasTetrabenzoat ( I b)* ( 2 b ) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2' rnit vier Molekulen in der Elementarzelle. Es werden zwei unabhangige Molekule in der asymmetrischen Einheit gefunden, so da13 84 Schweratomlagen zu bestimmen sind. Die Losung des Phasenproblems gelingt rnit dem Programm MULTAN. Eine Verfeinerung ist bis zum R-Wert von 0.044 moglich. Es ergibt sich, dal3 beide unabhangige Molekule in der ungewohnlichen tetra-axialen Konformation ( 2 b ) vorliegen. Abbildung 1 zeigt die Struktur eines der beiden Molekiile.Die Bindungslangen und -winkel am Pyranosering sind in beiden Molekulen sehr ahnlich. Unterschiede treten in der Stellung der Benzoylgruppen zum Ring auf. So sind die Benzoylgruppen an C2, C 3 und C 4 im einen Molekiil zu positiven, v o r [ I.

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I-(Tri-O-acetyl-a-D-xylopyranosyl)imidazo~ (1) liegt im Kristall auch ohne wcsentlichenBeitrag eines inversen anomcren Effektes in der lC4-Konformation 1 b mil drei axialen Acetyl-und aquatorialer lmidazolgruppe vor. Sterische Griinde sollten hierfiir bestimmend sein. In Lasung liegt der Anteil an lC-4-Konformation 1 b zwischcn 35 und 85 %. Die dreidimensionale Rantgenstrukturanalyse von I (Raumgruppe rhombiseh P 21212) zeigt, daB infolge 1,3-s,vn-diaxialer Wechselwirkung dcr 2-OAc-und 4-OAc-Gruppc das C4 des Pyranosesessels von l b abgeflacht ist. Der Imidazolring steht senkrecht zum Pyranosering und senkrecht auf der abgedrehten 2-OAc-Gruppe. Die Methylgruppe der 2-OAc-Gruppe weist eine, die der 3-OAc-und 4-OAc-Gruppe zwei statistisch verteilte Wasserstofflagen auf. Conformational Analysis, VIII') Tri-axial Conformation of l-(Tri-O-acetyls-Dxylopyranosyl)imidazol in CrystallIn the crystalline state I-(tri-0-acetyl-z-D-xylopyranosyl)imidazole (1) adopts the 1C4 conformation 1 b with three axial acetoxy groups and one equatorial imidazol group without considerable contribution of an inverse anomeric effect. This is a consequence of predominating steric effects. In solution the amount of IC4 conformation l b varies from 35--85"/.. The three dimensional X-ray structure analysis of 1 (space group rhombic P 21212) shows that owing to a I,3-syn-diaxial interaction of the 2-OAc and the 4-OAc groups the pyranose chair of 1 b is flattened at C4. The plane of the imidazol ring is perpendicular to the pyranose chair and also perpendicular to the turned 2-OAc group. The methyl group of the 2-OAc group exhibits one, those of the 3-OAc and 4-OAc groups exhibit two statistically distributed hydrogen positions.Das Problem, wieweit irn kristallinen Zustand sich ausbildende konformative Anordnungen auch bevorzugt in Losung vorliegen, ist allgemein von erheblicher Bedeutung. Da Strukturelemente im Kristall durch Rontgenstrukturanalyse sehr vie1 exakter als in Losung erfaBbar sind, stellt sich oft die Frage, in welchem Rahmen der-1) VII. Mitteil.: P . Luger, P . L . Durerre und H. Paulsen, Chem. Ber. 107, 2615 (1974), vorstehend.