influenced by the bridging; the conformation preferred in the crystal (see Fig. 2) is not crown-but saddle-shaped, as in 1,4,7-tro~onin['~]. Since the change in conformation in all these cases161 is not likely to require much extra energy, 3 and 4 may, like the parent system, be regarded as potential novel crown ether-like ligands for metal complexes. r 1

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HKoMe )CP-ClMeaSi + -f i o d e r + 0 P h C = P H' 6 M e 3 4 5 Methoxy-3-phenyl-2-phosphaazulen 5 umsetzt. 5 wird nach chromatographischer Isolierung und Reinigung in Form roter Bliittchen (Ausbeute 6%, Fp = 85-87 "C) erhalten, die sich in CHCIJ mit griiner Farbe 1 6~e n~~~. Das 'H-NMR-Spektrum von 515'] belegt die Regioselektivitiit der Cycloaddition; das Vorliegen des isomeren 1-Phosphaazulens kann ausgeschlossen werden. Die Tieffeldverschiebung der Signale der Ringprotonen 4-H und 8-H und in geringerem MaBe auch 6-H ist wie bei 1 in Ein-Hang rnit der dipolaren Struktur der Azulene. Die "P-NMR-chemische Verschiebung (CDC13/CHC13, 6= + 177.9) ist fiir dreibindigen Phosphor rnit der Koordinationszahl 2 in einem mesomeriestabilisierten System charakteristisch (S( 1) = + 168.3; S(2,4,6-Triphenyl-h3phosphorin)= + 178). Das UV-Spektrum von 5 ist rnit der Azulenstruktur ebenfalls in EinI~lang'~~], wie ein Vergleich mit den langwelligen Absorptionsmaxima von 1 -Methoxy-azulenIq und 1-Phenylazulen" zeigt. [*I Riv.-Doz. Dr. U. H. Brinker, G. Wilk, K. Gomann Abteilung f i r Chemie der Universiat UniversitatsstraDe 150, D-4630 Bochum 1 [**I Diese Arbcit wurde von der Deutschcn Fonchungsgemeinschaf?. dcm Fonds dcr Chemischcn Industrie und der Fa. Degussa (Chemikalien) UnterstOtzt. Dr. R. Sieafried danken wir mr die Hilfc bci der LOsung von HPLC-Trennproblemcn, Mv.-Doz. Dr. I f . Duddeck und M . Kaiser for NOE-Diffcrcnz-'H-NMR-Experimente und Prof. Dr. D. Hasselmann Rlr Diskussionen. 892 0 Vedag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983 0044-8249/83/1111-0892 S 02.SO/O Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I1

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