Alder a. S t e i n : Unlersuehungcn uber den Verlauf der DieneyntheeeZum SchluQ wollen wir uns die Frage vorlegen, ob das Lebensgleichgewicht f u r beliebige Zeiten erhalten bleiben kann. Inwieweit eine Begrenzung dieser Zeit durch die genannten inneren Regulatoren in Frage kommen kann, vermogen wir ni&t anzugeben, da wir noch vie1 zu wenig uber ihre Wirksamkeit wisen. Vom Standpunkte der Geochemie konnen wir aber eine Antwort geben. Wie oben dargelegt wurde, ist die Existenz des organixhen Lebens von aul3en her durch zwei Faktoren bedingt: Durch die Strahlung der Some und durch die Anwesenheit freier Kohlensaure im Wasser uad in der Luft. Was die Konstanz der Sonnenstrahlung betrift, so haben wir bisher keinen Anhalt dafiir, da13 die Intensitat dieser Strahlung innerhalb geologischer Zeiten gro13ere Schwankungen erfahren hatte. Es sieht eher so aus, als ob die Some seit dem Beginn des Lebens auf der Erde mit immer gleicher Starke gestrahlt hat. Daher haben wir auch keinen Grund zu einer Annahme, daQ die Sonnenstrahlung sich in Zukunft verandern wird. Anders liegt aber der Fall bei der freien Rohlensaure. Da die Organismen im Laufe ihrer Einleitung. Bntwicklungin lo8 Jahrendrei Viertel des in der Erdrinde vorhandenen Rohlenstoffs als Kalkstein und Kohle festgelegt haben und da von diesem Kohlenstoff nur ein kleiner Teil in den Kreislauf zuruckkehren kann, stelit in der Erdrinde maximal nur noch ein Viertel ihres gezamten Kohlenstoffs fur die Bildung juveniler Kohlensaure zur Verfiigung, d. h. die Erde stehtgeochemisch gesehenim letzten Viertel ihrer Vegetationsperiode und die Organismen habenbei gleicher Kreislaufgeschwindigkeit des Kohlenstoffs wie bishernoch etwa 200 bis 300 Millionen Jahre vor sich. Ob die lebendige Substanz in der Lage sein wird, diese Klippe zu iiberwinden, indem sie einen Angriff auf die von ihr selbst geschaffenen Vorrate an Kalkstein und Rohle unternimmt, vermijgen wir natiirlich nicht zu sagen. Bei derziihigkeit, die die Organismen wiihrend ihres loo Jahre langen Daseinskampfes bewiesen haben, und bei der Bedeutung, die sich der ziemlich seltene Kohlenstoff gegeniiber andern haufigen Elementen in der Geochemie zu verschaffen d t e , darf man der lebendigen Substanz dieses chemische Meisterstuck vielleicht zutrauen. [A. 76.1 der Diensynthese. I n h a l t : Einleitung. -A . Das ,,cis"-Prinzip. -B . Da.8 allgemeine O&ntierungaschema. 1. Fowntclierung. 2. Die Konfiguzationebewei8e. 3. Ch.enzen der QtiMgkeit: die Dienaynthese &r Fukene, Zuaammeniuinge mit der Reaktiunakinetik. -C . Dienqntheae und aaymmet+isehe Syntheae. 1. Addition an die Bicyclo-(l,2.2)kpten-Doppelbindung. 2. Die Bw-Dienchinone.

Mit fortschreitender Entwicklung haben unsere Untersnchungen iiber die Polymerisation des Cyclopentadiens l) ganz zwangsllnflg zn stereochemischen Fragestellnngen gefihrt. Die inzwischen erfolgte systematische Bearbeitung dieser Probleme hat gezeigt, dab es sich bei den stereochemischen Phiinomenen der Polymerisation des Cyclopentadiens nm SonderfUle von allgemeineren GesetzmaSigkeiten handelt. L)a diese Erkenntnisse anch fur ganz andere Fragen, z. B.flir Konfignrationsprobleme der Camphergrnppe von Bedentnng sind, so erschien es uns zweckmlbig, sie nnter dem oben gewihlten Sammeltitel darznstellen.Der in der vorliegenden Untersnchung mitgeteilte erste Beitrag hat eine verallgemeinernde Stndie der ersten Polymerisationsphase des Cyclopentadiens zum Qegenstand. *) Alder u. S t e i n , A. 486, 228 (1951); 496, 197, 204 (1982); 601, 247 (1933); 604, 206, 216 (1938); B. 67, 618 (19B4).Annalen der Chemie. 614. Band. 1 2 Alder und Stein, StruRtureZl haben wir seinerzeit die Dimerisation des Cyclopentadiens als eine Diensynthese erkanut, und anch in sterischer Beziehnng konnten wir den Vorgang klarstellen: Bei Raumtemperatur entsteht ausschliellich das d o -D icyclopentadien (Il), nnd erst bei h8herer Temperatur nimmt eine Konkurrenzreaktion, die zum ezo-Isomeren (L) fuhrt, nachweisbaren Umfang an:Wenn man dieses Ergebnis zum Ausgangspunkt systematischer Untersuchungen macht, so erhebt sich zunLchst die Frage, ob dieses Schema nur fur den singulLren Fall der Dimerisation des Cyclopentadiens Giiltigkeit hat, oder ob es sich allgemein auf Reaktionen vom Typns der Diensynthese libertragen lLfit, soweit diese iiberhaupt eine endoem-Isomerie im Sinne der beiden Dicyclopentadiene voraussehen lassen. Die letztere EinschrLnkung schliefit acyclische Diene von vornherein aus, da diese zu Addukten fiihren, bei denen wegen des Fehlens von ,,Briicken" bei freier Beweglichkeit des entstehenden Ringes die Vorstellung einer endo-ezo-Isomerie hinfLllig wird. Die verallgemeinernde Priifung kann sich also auf die cyclisclren Diene beschrhken, von denen znntlchst 3 Fglle: das Cyclopentadien, die Cyclopentadien-1-carbonsgure nnd das dW.!yclohexadien, bearbeitet worden sind. Als Addend mit aktiver Doppelbindung ist im folgenden nnr das Maleinsaure-anhjdrid beriicksichtigt, weil sich dessen Addnkte bei absolnter Garantie fiir einen einheitlichen Beaktionsverlauf als die besten Objekte fur die Ausarbeitung der Methoden einer Konfigurationsbeweisfuhrung erwiesen haben. Die erheblich schwieriger zu bearbeitenden einfachsten Addenden: Acrolein, Acryl-und Croton-saure, setzten die Kenntnis dieser Methoden voraus und sollen der nllchsten Abhandlung vorbehal ten bleiben. Slerischcr Terlauf v. Additioneu. Substilutions-reakh'one~. I. 3 A. Die Kon2igurationsableitune fIir dae Addakt Maleinsiinre-~-nhydrid-Cydopentadien. I) A. 604,829 (1983). 1* 4,512 mg Subst.: 8,910 mg CO,, 2,420 m g QO.

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