Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Carbonylation of Methanol, XXIII'). (1) Rhodium-Komplexe induzierten Reaktionscyclus der Methanolcarbonylierung sowie vor allem ein Vergleich mit einfachen tertiaren Triorganylphosphanen ahnlicher P-Basizitit. Es wird gezeigt, daB nicht allein die Donorqualitat der Alkylphosphan-Komponente fur die Bildung der Zwischenstufen im Reaktionscyclus maBgebend ist und die Carbonylierung, wie mehrfach in der Literatur beschrieben'O-13), nicht durch SchlieBung von Koordinationsliicken unter Dimerisierung der auftretenden Rhodium(II1)-Komplexe uber Halogenbrucken unterstiitzt werden mu& Eine besondere Rolle spielt dabei auch die Frage nach der thermodynamischen Notwendigkeit der Ether-Funktionen sowie der sterische EinfluB und die Donorqualitat der verschieden substituierten Ether-Phosphane. Resultate und DiskussionDie in den Formelschemata 1 und 2 auftretenden Zwischenprodukte 5,7,9,12,13,15 und 16 zeichnen sich durch thermodynamische und/oder kinetische lnstabilitat aus. Obwohl nicht alle Verbindungen isolierbar sind, gelingt deren NMR-spektroskopischer Nachweis. Als besonders gute Sonde fur die diamagnetischen, quadratisch-planar bzw. trigonal-bipyramidal ds-konfigurierten Rhodium(1)-und die oktaedrisch bzw. quadratisch-pyramidal d6-konfigurierten Rhodium(II1)-Komplexe eignet sich die 31P{'H}-NMRSpektroskopie. Die Lage der "P-NMR-Signale zeigt sich empfindlich gegeniiber q'-oder chelatartiger Koordinierung der (Ether-Phosphan)-Liganden 14). AufschluB uber die raumliche Anordnung der Phosphane und der dazu transChem. Ber. 123 (1990) 459-465 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

AbstractPhP(CH2C4H7O2)2 (1) and [-CH2(Ph)P~D]2 (3a-c) [D = CH2C4H702 (a), CH2C4H7O (b). CH2CH2OCH3 (c)] are obtained by reaction of Li2PPh and Na(Ph)P~D with ClCH2C4H7O2 and C1CH2CH2Cl, respectively. 1 and 3a, b give rise to high selectivities and conversions in the cobalt catalyzed hydrocarbonylation of methanol to acetaldehyde. Model complexes of cobalt which are of importance in the catalytic cycle are synthesized. Complexes of the type X2Co(Ph2P~D)2 (6az, 6bx-bz, 6cx-cz), especially those with X = I, obtained from CoX2 [X = Cl (x), Br (y), I (z)] and the ether phosphanes Ph2P~D (5a-c), are regarded as precursors of the catalytically active species. With K[HB(sec-C4H9)3] they are reduced to the cobalt(I) complexes XCo(Ph2P~D)(Ph2P~D) (7az, 7bx-bz, 7cx-cz). Trapping reactions with CO, PPh3 or 5b, c lead to the compounds XCo(CO)2(Ph2P~D)2 (8az, 8bx-bz, 8cx-cz), XCoPPh3(Ph2P~D)2 (9bx-bz). and XCo(Ph2P~D)3 (10bz, cz), respectively, with cleavage of a Co-O bond. The reduction of X2Co(PPh3)2 (11x, z) with K[HB(sec-C4H9)3] represents a simple method for the preparation of the complexes XCo(CO)2(PPh3)2 (13x, z) which are formed from the intermediates XCo(PPh3)2 · THF (12x, z) in the presence of CO.

M ethanol Carbonylation, Ether-Phosphanes, Rhodium C om plexes [ (C 0 D ) R h (C l)(P '~0 )] (3) is obtained from [i/-C lR h(C O D )]2 (1) and the (ether-phosphane) ligand P '-O (2) [P'-O = Ph2PCH

Starting from the Rh(I) dimer (I) the Rh(I) complexes (III), (V), (VII), and (VIII) with ether‐phosphane ligands are synthesized according to the scheme.

The unstable tricarbonyl‐bis(ether‐phosphane) complexes (V) lose CO to give the four‐coordinate monocarbonyl‐Rh(I) complexes (VI).