1971) 2081: M. Riviere-Baudet, P. Riviere, J. Satge, J. Organomet. Chem. 154 (1978) C23; H. Lavayssiere, G. Dowse, J. Barrau, J. Satge, M. Bouchaut, ibid. 161 (1978) C59; cf. also P. Riviere, A. Cazes, A. Castel, M. Riviere-Baudet, J. Satge, ibid. 155 (1978) CS8. [275] J. J. Wurman, M. Shen, P. C . Nichols, Can. J. Chem. 50(1972) 3923: R.Many natural products, such as the plant insecticides rotenone and ageratochromene (precocene), some fungitoxic phytoalexins, hashish constituents, vitamin E, and plant pigments, contain the chroman ring system as common structural unit. Some years ago we discovered a particularly simple entry to this class of heterocyclic compounds: The condensation of ohydroxyacetophenones with aliphatic aldehydes and ketones in the presence of pyrrolidine leads to 4-chromanones in good yields. The scope of application and limitations as well as modification of this versatile synthesis are outlined ; the accompanying tables give a good indication of the wealth and variety of possible substituents. The reaction of o-hydroxyacetophenone, e. g . with glyoxylic acid or with a,b-unsaturated ketones, proceeds atypically. The majority of the new chromanones can be used, inter alia, for the preparation of chromones, chromenes and chromans, and for the synthesis of tricyclic and larger ring systems. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 247-256 0 Verlag Chemie GmbH. 6940 Weinheirn. 1982 0570-0933/82/0404-0247 $02.50/0

Bleitetraacetat vermag organische Substanzen in vielfaltiger Weise zu oxydierenl).Trotz der Verschiedenartigkeit der Umsetzungsprodukte kann man die Oxydation (in Analogie zu den Reaktionen von Quecksilber(I1)-acetat 2 ) ) zumeist so formulieren, als wiirde

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A. Herstellung von OlefinenWie bereits in einigen Mitteilungen beschrieben 1-4, eignet sich 1.5-Diaza-bicyclo-[4.3.0]nonen-(5) (4) besonders gut zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus sekundaren Halogeniden. Die neue Base ist aus Pyrrolidon (I) uber die Stufen 2 und 3 leicht in guten Ausbeuten zu gewinnens).

2-, 3-und 4-Amino-I-alkohole wurden in einer Eintopfreaktion in teilweise sehr guten Ausbeuten mit Aldehyden und salpetriger Saure in die entsprechenden N-Nitroso-l.3-oxazolidine, N-Nitroso-tetrahydro-1.3-oxazine oder N-Nitroso-1.3-oxazepine 8 iibergefiihrt. Primare aliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine reagieren mit Aldehyden in Gegenwart von primaren oder sekundaren Alkoholen und salpetriger Saure zu den noch nicht beschriebenen offenkettigen a-Nitrosaminoalkyl-athern 12, deren Struktur bewiesen und deren Reaktivitat untersucht wird. New Open-chain and Cyclic a-Nitrosaminoalkyl EthersIn a one-step reaction with partially very good yields 2-, 3-and 4-amino-1-alcohols have been transformed with aldehydes and nitrous acid to the corresponding N-nitroso-l,3-oxazolidines, N-nitrosotetrahydro-1,3-oxazines or N-nitroso-1,3-oxazepines 8. Primary aliphatic, aromatic, araliphatic and heterocyclic amines react with aldehydes in presence of primary or secondary alcohols and nitrous acid to give new open-chain oc-nitrosaminoalkyl ethers of general formula 12. The structures of these new substances have been determined and some of their reactions are described.Die Reaktionen von 1.2-, 1.3-und 1 .4-Aminoalkoholen unter Diazotierungsbedingungen wurden schon vielfach untersucht. Sie fuhrten bei 1.2-Aminoalkoholen entweder zu Carbonylverbindungen (Carbonium-Umlagerung) 1) oder bei solchen, die z. B. Derivate des Cyclohexans sind, zur Tiffeneau-Umlagerungz). Bei 1.3-und 1.4-Aminoalkoholen wurden je nach den sterischen Verhaltnissen, Glykole und daneben Carbonylverbindungen3) isoliert.Aus der Literatur4) war weiterhin bekannt, daI3 bei der Einwirkung von salpetriger Saure auf 2-Amino-l-butanol(l) neben geringen Mengen des entsprechenden Glykols und Crotylalkohols hauptsachlich 2-Propyl-4-athyl-3-nitroso-1.3-oxazolidin (5) entsteht.