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50 ml of conc. HCI the mixture was kept at reflux for 20 h. The cooled solution was washed with ether, rendered alkaline by the addition of 6N NaOH, and extracted twice with an ether/benzenc mixturc. The combined extract was dried (RTa,SO,) and evaporated to dryness. The residue (549 nig) was dissolved in a minimal amount of acetone and combined with a concentrated solution of 744 mg (0.0021 mol) of di-0-benzoyl-(+)-tartaric acid in acetone. The mixture was evaporated to dryness, the residue was washed with ether several times, a n d two crystallizations from acetone/ methanol yielded 190 mg (15.7%) of the ncutral di-O-beitzoyZ-( +)-tuvtrute of quznotoxine (18) : m.p. 184.5-185.5"; [a]:: = -16.2" (c 3 1.00, CHCI,/C,H,OH 2 : l ) [21; mixed m.p. with authentic sample : 184.5-1 85.5". Quinotoxine (18) froin 17. A solution of 150 mg (0.35 mmol) of 17 in 15 ml of 2x KOH (CH,OH/ H,O, 3: 1) was kept at rcflux temperature for 40 h, by when the starting material had disappeared. The reaction mixture was dilutccl with 30 ml of u-atcr and the inethanol removed under reduced pressure. 'I'he rcmaining aqueous solution was cxtractcd several timcs with dichloromcthane. The combined extract was washed with water and extracted three times with 1x oxalic acid. The acidic solution was washed with ether, rcndcred alkaline by the addition of ammonium hydroxide ancl extracted several times with methylenc chloride. The combined extract was dried (Na,SO,) and evaporatccl to dryness under reduced pressure to yield 101 nig of crude 18. A solution of this material in 2 ml of acetone was added to a solution of 65 mg of di-0-bcnzoyl-(+)-tartaric acid [[a]?; = -11 5" (c = 1.0, CH,OH)] in 2 ml of acctonc. Sufficient mcthanol mas added to the suspension t o give a clear solution. Upon standing a t room temperature, 57 mg of the yellow crystalline ncutral di-O-beizzoyZ-( +)-tartrate of quinotoxine (18) were obtained, m.p. 180-183". Recrystallization from methanol raised the m.p. to 184-185"; [ a ] g = -19.7" (c = 0.985, CHC1,/C,HSOH 2: 1); mixed m.p. with material obtained by method h, 184-185". REFERENCES [l] P. Rabe, Bcr. dcutsch. chcin.

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Verrucarol ist ein neuer Sesquiterpenalkohol der Bruttoformel C,5H220,, der erstmals durch basische Hydrolyse des antifungisch und cytostatisch wirksamen Antibioticums Verrucarin A [Z] erhalten worden ist [3]. Seither wurde er auch als Baustein zahlreicher weiterer Verrucarine und Roridine erkannt [4]. Auf Grund von chemischen Reaktionen und physikalischen Daten haben kurzlich GUTZWILLER & TAMM in einer vorlaufigen Mitteilung [l] [5] fur Verrucarol die Strukturformel A vorgeschlagen. Im Verlaufe weiterer Untersuchungen haben wir aber Resultate erhalten, die mit dieser Formel nicht vereinbar sind. Die grosse Ahnlichkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Verrucarol und von Trichothecolon, dem sesquiterpenoiden Baustein des Pilzmetaboliten Trichothecin [6], fur das die Strukturformel B vorgeschlagen wurde [7l [8], haben uns veranlasst, die beiden Stoffe miteinander zu verknupfen. Dies gelang mit Hilfe einer mehrstufigen Reaktionsfolge. Inzwischen haben ABRAHAMSSON & NILSSON [9] sowie GODTFREDSEN & VANGEDAL [lo] 2, fur Trichodermin, einen neuen von ihnen aus einem Trichoderwza-Stamm isolierten antifungischen Metaboliten, mit Hilfe einer RONTGEN-Analyse des fi-Brombenzoylderivats 4 die Struktur 2 bewiesen. Da sie gleichzeitig Trichodermin mit Trichothecolon in eindeutiger Weise verknupfen konnten, musste auch die Formel B von Trichothecolon revidiert werden. Die danischen Autoren erteilten infolgedessen diesem Stoff die Struktur 26 (s. Seite 2242). A Verrucarol, B Trichothecolon, 1 R = OH; R'= H : Verrucarol 3 R = H ; 4 R = H ; R = -CO-C,H4-Br (9) alte Formel alte Formel 2 R = H; R'= Ac: Trichodermin R'= H: Trichodermol = Roridin C Die Zahlen in eckigen Klammern verweisen auf das Literaturverzeichnis, S. 2261. mark, fur das Manuskript seiner Publikation. 2, Wir danken Herrn Dr. W. 0. GODTFREDSEN, LEO PHARMACEUTICAL PRODUCTS, Ballerup, Dane-Volumen 47, Fasciculus 8 (1964) -No. 250 2235 Wie bereits GODTFREDSEN & VANGEDAL [lo] vermutet haben, besitzt auch Verrucarol das gleiche Ringgeriist wie Trichodermin. Dies konnten wir jetzt durch chemischen Abbau und durch Verkniipfung mit Trichodermin bzw. Trichothecolon eindeutig beweisen. Auf Grund dieser im folgenden beschriebenen Versuche besitzt Verrucarol die Konstitution 1. Roridin C [2] kommt die Strukturformel3 zu, denn es envies sich als identisch mit Trichodermol. A. Funktionelle GruppenVerrucarol enthalt zwei alkoholische Hydroxylgruppen, was aus den 1R.-Spektren (Banden bei 3600 und 3640 cm-l) und aus der Bildung des Di-0-acetylderivats 10 (NMR.-Spektrum vgl. Fig. 1 und die Tabelle, in der auch die Signale der meisten weiteren Verbindungen, die in dieser Arbeit beschrieben werden, aufgefuhrt sind3) ; 1R.-Spektrum vgl. Fig. 4) und des Di-0-benzoylderivats 11 ersichtlich war. 10 und 11 waren gegen CrO, bestandig und zeigten im IR. keine HO-Banden mehr. Mit Cr0,-H,SO, in Aceton [ll] liess sich Verrucarol (1) zum Ketoaldehyd 6 oxydieren, dessen UV.-Spektrum Maxima bei 299 und 309 und 319 mp (log& = 1,94 bzw. 1,93 bzw. 1,75) zeigte und dessen 1R.-Spektru...

( S )‐8a‐Methyl‐3,4,8,8a‐Tetrahydro‐1,6(2 H , 7 H )‐Naphthalenedione product: (S)‐8a‐Methyl‐3,4,8,8a‐Tetrahydro‐1,6(2H, 7H)‐Naphthalenedione intermediate: 2‐methyl‐2‐(3‐oxobutyl)‐1,3‐cyclohexanedione reactant: 2‐Methyl‐1,3‐cyclohexanedione reactant: Methyl vinyl ketone, bp 34°C/120 mm