1735den dreifach koordinierten KompIexen Cu(G1i)X (X --C1, Rr, I) zugeordaet. Da djc in [ZJ veroffentlichten Analysen der Priiparatc cin VcrhaItnjs Cu;GLL:X = 1:l:l ergeben, kann als wahrscheinlichste Erklarung angcnommen werdm, dass diesc Kornplexe als [Cu(GLI)&uXg vorliegen. Keinesfalls Piisat sich aber das l'ostulat der hi-Koordinatim aufrecht erhaltcn, was auch cine grundlegende Bevision dcr in [2] angegebenen Interpretationen der Spektreri unci der; MO-Schemas bedingt.Die oben beschriebene potentiometrisclie (;lr:ich~~wicl~ts~estirnrnun~s~~ethode mit einer Cu-Elektrode kann auch dam zur AufklPrung der Gleichgewichte in Acetonitril eingesetzt wcrden, wenn weiterr: Anioiicn mit ligandeigenschaften wie etwa Halogenidc vorliegcn. Untersuchungen auf diescm Gcbiet sind gegcnwartig irn Gange. h m SGhweaaeris6hen NaLiona&%ds zur FOrdevuiig dev wissenschqftlichm Forsckung und der Ciba-Geigy AG, Basel, dmkcn wir fiir die Unterstlitxuilg iliowr Arbcit.

TI 1973)Sunzmavy. Treatment of 3-0-benzyl-1, ~-~-~S O p~O p~~~d~I l~-u -D -~~J~O -p~~~O~~ 4-furanosc, l,2-C)-isopropylidene-3-O-methyl-cc-u-xyloo-l, 4-furanose and 2,5-anhydro-3,4-O-isopropylitlene-aldehydo-u-ribose with moderately stablc and stable ptiosphoniurn ylidcs led to the corresponding terminal-unsaturated sugars obtained as a mixture of cis and tvans isomers. The cis:trans ratios were detcrmincd by lH-NMR. and (or) GLC. They showed that stcric factors play an important role in the control of the stereochemistry of these reactions. Les sucres insaturCs (pour une revue, v. 121) constituent, du fait de la double liaison C=C, des intermkdiaires de syntlikse intkressants. La rkaction de Witbig, qui constitue une excellente voie d'acds A ces composCs, a Ctk appliquke pour la premikre fois A des sucres carbonylCs par Zhdanov et al. 1-31 et a, depuis lors, donnC lieu B de nombreux ddveloppements. Nous avons, pour notre part, introduit en chimie des sucres l'utilisation d'un certain nombre d'ylides du phosphore tcls le mkthylthiomkthylkne-triphknylphosphorane [4]-[7], le benzylidkne-triphknylphosphorane 111, le dichloromCthylkne-triphknylphosphorane [l], et le dibromomkthykne-triphknylphosphorane [l]. Nous dCcrivons dans cette communication la synthhse, par ces techniques, de sucres insaturks terminaux comportant un cycle furannique. Ces com-posCs, outre 1'intCret qu'ils prdsentent pour l'accession B des structures difficiles a obtenir par d'autres voies [4] [8], constituent d'utiles modkles pour l'ktude [9] des facteurs qui ritgissent la position de l'kquilibre conformationnel au niveau de liaison sp2-sp3. D'autre part, la grande variCtk des situations stkriques rencontrdes dans les aldhhydo-sucres peut faciliter la comprkhension du r61e des facteurs stkriques dans le contr61e de la stCrCosClectivitC cis-trans des rkactions de Wittig. Quelques-uns des ritsultats rapport& ci-dessous ont fait l'objet d'une communication prkliminaire $1.Le traitement tles aldihydo-sucres 1, 4 et 9 par les ylides appropriks fournit les sucres insaturks 2, 3, 5, 7, 8, 10 et 11 qui sont obtenus (sauf 3) comme des melanges des isomgres cis et trans (RMN., cf. [191), la coniiguration des carbones asymktriques de l'aldihydo-sucre de dCpart Ctant toujours maintenue. Le pourcentage des isom6res gkomktriques formks, les conditions de la rCaction et les rendements obtenus sont rassemblks dans le tableau.On sait [lo] [ll] que la st6rCochimie des r6actions de Wittig est gouvernee par un grand nombre de facteurs, mais on pense gknkralement [ll] que les ylides stabilisCs conduisent de prCfCrence B des alcknes trans alors quc les ylides non stabilisks fournissent surtout les jsomkres cis, les ylides moyennement stabilisCs ayant des propriktbs 1) XIVe communication, v. [ll.

Two novel methods for the synthesis of terminal acetylenic sugars, both involving a chain extension by one carbon unit, are described. In the first procedure, an aldehydo‐sugar is treated with dibromomethylenetriphenyl‐phosphorane, then with n‐butyllithium and finally with water. The second method involves an one‐step reaction between an aldehydo‐sugar and dimethyl diazomethylphosphonate. The acetylenic sugars obtained are valuable synthetic intermediates for the preparation of heterocyclic C‐nucleosides by 1,3‐dipolar cycloaddition reactions and some examples of syntheses of this type are described. Treatment of keto‐sugars with dimethyl diazomethylphosphonate led to an intermediate carbenoid species which reacted by insertion into a CH bond in one case and underwent nucleophilic attack by a methoxy group in a second case.

Several sugars with conjugated unsaturation (dienes or α, β‐unsaturated carbonyl compounds) have been synthesised by use of Wittig reactions. Keto‐sugars bearing a carbonyl group α to a furanose ring are prone to undergo an elimination leading to conjugated unsaturated systems. This constitutes a novel kind of side‐reaction in the application of Wittig reactions to carbonyl sugars. The synthesis of a new kind of acetylenic sugar is also described.

SummaryNovel types of diglycosyl compounds, some of them bearing a resemblance to natural di-or tri-saccharides are described: a diglycosyldiyne (l), a diglycosylthiophene (2), a diglycosylaziridine (3), a diglycosyldioxolane (4), as well as six C, N-diglycosylnitrones, 9b-9f and 14. These C, N-diglycosylnitrones, on treatment with an acetylenic Grignard reagent, led to the expected acetylenic diglycosylhydroxylamine 11, whereas diglycosylisoxazolines (f. ex. 10) were obtained when these nitrones underwent 1,3-dipolar cycloaddition to acetylenic compounds.Dans la nature, de nombreux oligo-ou polysaccharides jouent des r6les biologiques importants. Ces composes sont constituks d'oses lies entre eux par des liaisons osidiques (acktaliques). L'etablissement entre des unitts d'oses de liaisons autres qu'osidiques, pour former des analogues plus ou moins proclies de disaccharides, voire de trisaccharides, classiques, prtsente un inter& biologicpe evident, d'autant plus marque que certaines des jonctions utilisees, doutes de propriktds tlectrophiles, sont eventuellernent susceptibles de rkagir avec des nuclkophiles biologiques. Nous rapportons ci-dessous la synthese de derives diglycosyliques dans lesquels deux unites d'oses sont likes par deux triples liaisons, une double liaison, une simple liaison ou encore par l'intermtdiaire d'un hetkrocycle.Nous avons anttrieurement decrit [ 11 quelques diglycosyldiynes. Le compose 1 (F. 146,4-147,0", [ u ] g ' = -30,4, c= 1,1, CHC1,) constitue un nouvel exemple de molecule de ce type. Trait& par un hydrogenosulfure alcalin ces diglycosyldiynes conduisent au diglycosylthiophene correspondant, par exemple 2 (sirop, Une communication plus dCtaillCe paraitra ulterieurement.