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R e~u le 15 mars 1971 L'Ctude de la stBrBochimie des diols form& dans I'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexene par le sulfate thallique a permis de mettre en Bvidence la participation du groupe hydroxyle en a lors de la rupture de la liaison C-TI de I'intermBdiaire organothalleux. En effet, seuls les diols trans ont Bt B obtenus ce qui exclut la substitution SN2 par I'eau. I1 est suggQB que l'oxydation thallique en milieu aqueux peut constituer une synthese en une seule Btape de diols trans dans le cas des systkmes rigides oh l'organothalleux intermdiaire a une configuration diaxiale. La formation d'un seul diol diaxial lors de l'oxydation du tert-butyl-4 cyclohexene tend ti confirmer cette hypothbe.The stereochemistry of the diols obtained by oxidation of 3-t-butylcyclohexene by thallic sulfate indicates that the a hydroxyl group participates in the breaking of the C-T1 bond of the intermediate organothallous compound. The fact that only the trans diols are obtained indicates that an SN2 substitution of the thallium can be excluded. We suggest that the thallic oxidation in aqueous media of olefin of rigid conformation is an excellent one-step method of preparing trans diols. The formation of the trans diaxial diol upon oxidation of 4-t-butylcyclohexene tends to confirm that hypothesis.

Resu le 16 mai 1966Les produits de r6action entre le di-t-butyl-2,7 naphtalkne d'une part e t I'acide nitrique, le brome, le chlori~re de sulfuryle ou le chlorure d'iode d'autre part ont CtC exaininCs. L a structure des produits obte~lus a CtC Ctablie grLce A la resonance rnagnetique nucleaire. ISTRODUCTIONDans des travaux pritcitdents (1, 2), il a ittit ditmontrit que les ritactions de monosubstitution sur le diinitthoxy-2,7 n a p h t a l h e (I) conduisent aux dbrivits du type 11, alors que la sulfonation du di-t-butyl-2,7 naphtalhe (111), qui est stitriquement plus emp&chit, conduit au produit IVa. Un autre effet stitrique a Ctit not6 au cours de ces travaux; en effet, alors que la dinitration du diinitthoxy-2,7 n a p h t a l h e (I) conduit au dinitro-1,s dimitthoxy-2,7 naphtalPne (V), la ritaction de dibromuration pour sa part conduit au dibromo-1,6 dimitthoxy-2,7 naphtalPne (VI). I1 s'avitrait doilc intitressant d'examiner la nature des produits de monosubstitution sur le di-t-butyl-2,7 naphtakne (111) et I'effet des substituants ditjA pritsents sur les ritactions de di-et de tri-substitution d a m la sitrie d u di-t-butyl-2,7 naphtakne. Les ritsultats rapportits dans le pritsent travail auront donc trait aux ritactions de nitration, chloruration, broinuration et iodation du di-tbutyl-2,7 naphtalitne. De plus, certains ditrivits des produits originaux de substitution seront aussi ditcrits. R B S U L T X~~SLa mononitration de l'hydrocarbure I11 conduit 2I deux isomGres, l'un nitrit en position 1 (VIIa) et l'autre nitr6 en position 4 (IVb). Les proportions relatives de chacun, telles que ditterininites par ritsonailce magnittique nuclitaire sur l'huile du n~itlange ritactionnel, seraient de 56% de produit VIIa et 44% du produit IVb; une dittermination par infrarouge utilisant les bandes A 837 e t 826 cm-I pour les nitro-1 (VIIa) et nitro-4 (IVb) di-t-butyl-2,7 naphtalhe, respectiveinent, conduisent 21 des conclusions semblables. Une nitration plus poussite du di-t-butyl-2,7 n a p h t a l h e (111) conduit A un mClange contenant les dinitro-1,5 (VIII), dinitro-4,5 (IX) et trinitro-1,4,5 (X) di-t-butyl-2,7 naphtalitnes aux c6tits de la dinitro-3,s di-t-butyl-2,7 naphtoquinone-1,4 (XI) ; en plus de ces produits, la chromatographie sur couche mince perinet de dittecter cinq autres produits qui sont prksents en faible quantitit e t qui n'ont pas ittit isolits. I1 est A noter que la nitration d u nitro-4 di-t-butyl-2,7 naphtalitile (IVb) conduit exclusivement aux dinitro-1,5 (VIII) e t dinitro-4,s (IX) di-t-butyl-2,7 naphtalhes, alors que la nitration d u nitro-1 di-t-butyl-2,7ILes risrlltats rapportks dans cette co