Anhand chemischer Umsetzungen (Schemata 1-5) und Interpretation der UV-, IR-sowie NMR-Spektren wird die Struktur folgender, aus 3-epi-Scillarenin (l), Scillarenin (2), sp-isoScillarenin (3), Scillaridin (4) und Scillarenon (5) mit den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer sowie Rhizopus nigricans Ehrenberg erhaltenen Oxygenierungsprodukte (Tab. 1) aufgeklart : 78-Hydroxy-TTerbindungen 6-9, 6P-Hydroxy-Verbindungen 16 und 17, 12P-Hydroxy-Verbindungen 13 und 19 sowie As-Dehydro-scillarenon (18). -Dabei werden als neue Bufa-tri-, -tetra-und -pentaenolide (Tab. 1) erhalten: 6cc-Hydroxy-scillarenin (32), 6-0x0-scillarenon (25), 6-Acetoxy-6-dehydro-scillarenon (

Das bei der enzymatischen oder sauren Hydrolyse aus Proscillaridin A (3p-O-[x-~-Rhamnopyraflosido]-14~-hydroxy-bufa-4.20.22-trienolid) entstehende Aglykon Scillarenin (3p.14-Dihydroxy-14~-bufa-4.20.22-trienolid, 2) sowie das isomere 3-epi-Scillarenin (3m.14-Dihydroxy-14P-bufa-4.20.22-trienolid, 1) werden von den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer und Rhizopus nigricans Ehrenberg in den Positionen 6p, 78 und 12p zu den Monohydroxy-scillareninen 16, 7 und 13 bzw. ZLI den Monohydroxy-3-epi-scillareninen 15, 6 und 12 hydroxyliert. Aus 6 und 7 entstehen durch weitere Hydroxylierung in noch unbekannter Stellung Dihydroxy-3-epi-scillarenin (10) und Dihydroxyscillarenin (11). -Scillarenon (3-0xo-14-hydroxy-14~-bufa-4.20.22-trienolid, 5), das dieselben Pilze aus 1 und 2 bilden, wird ebenfalls in 68-, 78-und 128-Stellung zu den Monohydroxy-scillarenonen 17, 9 und 19 hydroxyliert. ~ 5~-iso-Scillarenin (5.14-Dihydroxy-5~.14~-bufa-3.20.22-trienolid, 3) wird durch 7P-Hydroxylierung zu 8 (5.7~.14-Trihydroxy-5~.14~-bufa-3.20.22-trienolid), und Scillaridin (14-Hydroxy-14~-bufa-3.5.20.32-tetraenolid, 4) zu As-Dehydro-scillarenon (3-0x0-14-hydroxy-14p-bufa-4.6.20.22-tetraenolid, 18) umgesetzt. -13 und 19 sind mit den A4-Bufatrienoliden Scilliphaosidin (33.12p. 14-Trihydroxy-14P-bufa-4.20.22-trienolid) bzw. Scilliphaosidon (3-0x0-12p. 14-dihydroxy-14P-bufa-4.20.22-trienolid) identisch. Microbial Transformations of A4--Bufatrienolides, I. Oxygenation of Scillarenin, 3-epi-Scillarenin, S/I-iso-Scillarenin, Scillarenone and Scillaridin by Rhizopus SpeciesThe aglycone scillarenin (3P,14-dihydroxy-14~-bufa-4,20,22-trienolide, 2

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