A catalyst type is disclosed allowing for exceptional efficiency in direct 1,4‐additions. The catalyst is a zwitterionic entity, in which acetate binds to CuII, which is formally negatively charged and serving as counterion for benzimidazolium. All 3 functionalities are involved in the catalytic activation. For maleimides productivity was increased by a factor >300 compared to literature (TONs up to 6700). High stereoselectivity and productivity was attained for a broad range of other Michael acceptors as well. The polyfunctional catalyst is accessible in only 4 steps from N‐Ph‐benzimidazole with an overall yield of 96 % and robust during catalysis. This allowed to reuse the same catalyst multiple times with nearly constant efficiency. Mechanistic studies, in particular by DFT, give a detailed picture how the catalyst operates. The benzimidazolium unit stabilizes the coordinated enolate nucleophile and prevents that acetate/acetic acid dissociate from the catalyst.

Ein Katalysatortyp wird vorgestellt, der eine außergewöhnliche Effizienz bei direkten 1,4‐Additionen ermöglicht. Der Katalysator ist eine zwitterionische Einheit, in der Acetat an CuII bindet, das formal negativ geladen ist und als Gegenion für eine Benzimidazolium‐Einheit dient. Alle 3 Funktionalitäten sind an der katalytischen Aktivierung beteiligt. Für Maleimide wurde die Produktivität im Vergleich zur Literatur um einen Faktor >300 gesteigert (Umsatzzahlen bis zu 6700). Eine hohe Stereoselektivität und Produktivität wurde auch für ein breites Spektrum anderer Michael‐Akzeptoren erreicht. Der polyfunktionelle Katalysator ist in nur 4 Stufen ausgehend von N−Ph‐Benzimidazol mit einer Gesamtausbeute von 96 % zugänglich und stabil während der Katalyse. Dies ermöglichte die mehrfache Wiederverwendung des gleichen Katalysators mit nahezu konstanter Effizienz. Mechanistische Studien, insbesondere durch DFT, liefern ein detailliertes Bild der Funktionsweise des Katalysators. Die Benzimidazolium‐Einheit stabilisiert das koordinierte Enolat‐Nucleophil und verhindert, dass Acetat/Essigsäure vom Katalysator dissoziieren.