W~LLNERJahrg. 93Umsetzung von a-Methylmercapto-crotonsaure-methylester mit Diazomethan: 10 g a-Methylmercapto-crotonsaumethylester 1) in 100 ccm Ather wurden rnit 100 ccm ather. Diazomethanlasung (aus 10 g NMH) zu I c umgesetzt. a) 1 g des rohen Pyrazolinesters I c wurden bei Raumtemp. stehengelassen. Unter Abspaltung von Methylmercaptan kristallisierte 4-Methyl-pyrazol-carbonsdure-( 3 ) methylester aus, der nach Beendigung der Mercaptanabspaltung abgesaugt und rnit Petrolather gewaschen wurde. Nach Umkrist. aus Methanol/Wasser 0.51 g (70% d. Th.), Schmp. 172""). b) 12 g Ic lieB man in einen auf 110-1 13" erwarrnten Kolben eintropfen. Unter lebhafter Gasentwicklung (Methylmercaptan und N2) kristallisierte sogleich 4-Merhyl-pyrazof-carbonsiiure-(3)-esrer aus. Nach Beendigung der Reaktion wusch man die Kristalle mit Petrolather. Es blieben 5.5 g des Pyrazolesters (57 % d. Th.); nach Umkrist. aus Methanol/Wasser Schmp.

DiBthyl-und Dipropyl-keton als symm. aliphatische Ketone liefern bei der saurekatalysierten Hydroxymethylierung nach S. OLSEN 1) als Hauptprodukte die Bis-formale symm. tetramethylolierter Ketone. Im Gegensatz dazu bilden die unsymm. Ketone Methyl-propyl-, Methyl-isopropyl-und Methyl-isobutylketon uneinheitliche Reaktionsprodukte, unter denen nur Verbindungen mit Tetrahydropyran-Ringen isoliert wurden. Die frliher am Methyliithylketon2) beobachtete Reduktion der Ketogruppe bildet eine Ausnahme. WOLLNER und ENGELHARDT Jahrg. 95 *) Die hier wiedergegebenen Fonneln sind vorlaufige Projektionsforrneln. **) Vgl. J. WOLLNER, Chem. Ber. 93, 889 [1960].