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UOer die Moglichkeiten laictomerer Formen des 4-Oxycurnarinsvan 15-20" C registriert wurde. (Ein zu schnelles Erhitzen fiihrt zur Zersetzung und MiBlingen des Versuches.) Bei 140" C wurde nocli 3 Stunden weiter erhitzt. Das Reaktionsprodukt war tiefbraun gefarbt und wurde mit dem 5fachen Volumen konz. Salzsaure versetzt. E s wurde 4 Stunden zum Sieden erhitzt, erkalten gelassen, von der harzigen Ausscheidung abfiltriert, mit dem l0fachen Volumen versetzt, wiederum filtriert und das Filtrat alkalisch gemacht. Es schied sich eine milchige Triibung aus, die wiederholt rnit Essigsaureathylester ausgeschiittelt wurde. Die Essigsaurelthylesterausziige wurden vereinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum im Stickstoffstroni verjagt. Als Ruckstand hinterblieb ein braunes zahfliissiges 01. Ausbeute 9 g. Dieses 01 wurde mit 20 ccm warmem Chloroform aufgenommen und 8 Tage in den Eisschrank gestellt. Es schicden sich braunliche, nocli etwas olige Kristalle ms, die nach 4maligem Umkristallisieren aus Chloroform bei 103-105' C schmolzen. Ausbeute 1,6 g . N 8,2l%.Versuche, diese Umsetzung niit grooeren Mengen auszufiihren, verliefen negativ.a ce t y 1 -1 -P h e n y 1 -2a m i n 0 -1 , 3 -p r o p a n d i 01 ( V I ) Die Chloroformmntterlauge dcr V-Kristallisation wurde auf dem Wasserbade eingedampft. Das 01 wurde mit der gerade hinreichenden Menge Essigsaureanhydrid iibergossen und 40 Minuten auf 50" C erwarmt. AnschlieBend wurde iiberschiissiges Essigsaureanhydrid im Vakuum restlos verdampft,. Der olartige und sehr zahe fadlenziehende dunkelbraune Ruckstand wurde mit einigen Kubikzentimetern absolutem Athanol iibergossen. Nach mehrtagigem Stelien schieden sich mit 01 behaftete Kristalle aus: Rohschmelzpunkt 148-155' C, nach 3maligem Umkristallisieren aus absolutem Athanol Schmp. 168-170" C. Ausbeute 0,35 g. Analyse: C1,H,,O,N (251,26) Rer.: N 5,58%; Gef.: N 5,41%. Nach Abdampfen des Alkohols der Lthanolischen Mutterlaugen resultierte ein 61, das selbst nach wochenlangem Stehen nicht kristallisierte. Versuche, dieses basisch reagierende 01 in Hydrochloride, Hydrobromide oder Hydrosulfate iiberzufiihren, verlieferi negativ. Es konnte aber ein Pikrat erhalten werden, welches aber keinen definierten und scharfen Schmelzpunkt ergab. Die Schmelzpunkte der Pikrate wechselten nach jedem neuen Versuch, so daB man annehmen kann, daB mehrere Basen nebeneinander vorlagen. 1209. J o s e f K l o s a Uber die Moglichkeiten tautomerer Formen des 4-Oxycumarins (Eingcgangen am 30. Oktober 1952)4-Oxycumarin hat nicht n u r als Baustein des antithrombisch wirkenden Dikumarols eiri besonderes Interesse, sondern diirfte auch als Ausgangsmaterial f u r den synthetischen Aufbau von antibiotischen Substanzen a n Bedeutungl) gewinnen, zumal es ahnlich wie Aureomycin uiid Terramycin durch energische alkalische Hydrolyse 8alizylsaure e r g i l~t~)~)~) und schliealich mit einigen Antibioticis eine gewisse I ) Vgl. J . Klosa, ifher die Nitrierung des 4-Oxycunisrin, Pharmazie (in] Drucli). Ku7m und Dury, Ber. dtsch. chem. Ges. 84,...
