Recebido em 1/2/06; aceito em 16/5/06; publicado na web em 26/9/06 REACTIONS OF 1,2-DICHLORO-4,5-DINITROBENZENE WITH AMINES: MONOSUBSTITUTION OF CHLORINE AND DISUBSTITUTION OF CHLORINE AND NITRO. 1,2-dichloro-4,5-dinitrobenzene (DCDNB) reacts with primary and secondary amines, in acetonitrile, at room temperature, to give a monosubstituted nitro product with a yield of 85 to 95%. The chloro-nitrodisubstituted product is formed with excess amine under reflux. Piperidine, pyrroline, dimethylamine and methylamine were the most reactive reagents in both mono-and disubstitution.Keywords: 1.2-dichloro-4,5-dinitrobenzene; amines; nucleophilic aromatic substitution. INTRODUÇÃOÉ comum encontrar-se nos livros textos de Química Orgânica que a substituição nucleofílica em anéis aromáticos é muito lenta e, por isso, não só impraticável, mas sem interesse sintético. No entanto, entende-se que devem ser excluídas dessa assertiva reações envolvendo substratos altamente ativados por grupos elétron-atraentes (mecanismo S N Ar); catalisadas por bases fortes (mecanismo via intermediário benzino); nas quais o nitrogênio de um sal de diazônio é substituído por um nucleófilo (mecanismo S N 1) e iniciadas por doadores de elétrons (mecanismo via radical livre). Essas reações podem ocorrer em condições suaves e, em cada reação, opera um mecanismo diferente, conforme explicitado 1,2 . O 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno, DCDNB, com quatro grupos elétron-atraentes, reage com o íon hidroxila, em água ou em misturas de DMSO:água, para formar 4,5-dicloro-2-nitrofenol, por meio da substituição de um grupo nitro. Foi postulado para essa reação o mecanismo SET ("single electron transfer"), cujas evidências maiores foram obtidas por RMN de hidrogênio 3,4 . O produto da reação entre DCDNB e n-butilamina, em éter etílico, 1,2-dicloro-4(n-butilamino)-5-nitrobenzeno, também é resultado da substituição de um grupo nitro 5 . Todavia, a reação de DCDNB com morfolina, em DMSO, formou, com 68% de rendimento, 1-cloro-2,4-dimorfolino-5-nitrobenzeno, resultado da dissubstituição de um cloro e de um nitro 6 . Essas reações do DCDNB 3,5,6 apresentam rendimento variando entre 68 a 90% e são facilmente realizadas, porém, os resultados não foram previsíveis em relação ao tipo de substituição. A formação de produtos mono e dissubstituídos exige que novas investigações sejam realizadas para se determinar as condições em que um nitro ou um nitro e um cloro são substituídos. Além disso, é necessário que seja esclarecido se os compostos mono e dissubstituídos são formados simultaneamente ou se o dissubstituído é formado a partir do mono. Sabe-se que o grupo nitro ativa anéis aromáticos para as reações do tipo S N Ar 1,2 , sendo um grupo de saída bastante comum sob diversas condições 1,7,8 . O cloro, por sua vez, é um ativador mais fraco e comumente conhecido como bom grupo de saída, porém, menos lábil que o nitro ou o flúor, em várias reações de substituição nucleofílica aromática 1,7 .O presente trabalho diz respeito às reações de preparação de derivados do DCDNB com am...

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