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Recebido em 22/3/09; aceito em 19/8/09; publicado na web em 24/2/10 DEVELOPMENT OF ANALYTICAL METHODS FOR PESTICIDES IN SEDIMENTS BY MONODIMENSIONAL AND COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GAS CHROMATOGRAPHY WITH MICRO ELECTRON-CAPTURE DETECTION.The development of analytical methods for determination of eight pesticides of different chemical classes (trichlorfon, propanil, fipronil, propiconazole, trifloxystrobin, permethrin, difenoconazole and azoxystrobin) in sediments with gas chromatographymicro-electron capture detector (GC/mECD) and comprehensive two-dimensional gas chromatography with micro-electron capture detector (GCxGC/mECD) is described. These methods were applied to real sediment samples, and the best results were obtained using a 5% diphenyl-methylpolysiloxane column for 1D-GC. For GCxGC the same column was employed in the first dimension and a 50%-phenyl-methylpolysiloxane stationary phase was placed in the second dimension. Due to the superior peak capacity and selectivity of GCxGC, interfering matrix peaks were separated from analytes, showing a better performance of GCxGC.Keywords: pesticides; GCxGC; µECD. INTRODUÇÃOO homem vem usufruindo os recursos naturais sem levar em consideração todo o cuidado necessário com sua reposição ou preservação e, com isso, muitos recursos hídricos se encontram em situação precária, seja pela atividade agrícola ou por outras atividades antrópicas. A utilização de agrotóxicos na agricultura vem obtendo cada vez mais destaque no cenário mundial. O Brasil, que até 2007 era o quarto colocado no consumo desses compostos, em 2008 passou a ocupar o segundo lugar, considerando o consumo de dez países que contribuem com 70% do consumo mundial. 1 Os agrotóxicos pertencem à classe dos poluentes ambientais mais estudados atualmente e sua determinação em diferentes matrizes se torna cada vez mais necessária, devido à relação direta entre saúde e qualidade ambiental. Nesse contexto, o desenvolvimento de técnicas de separação, identificação e quantificação desses compostos ganha grande destaque para que os limites de detecção e quantificação de tais métodos sejam cada vez menores e contemplem os limites má-ximos de resíduos (LMR) estabelecidos pelos órgãos competentes. Atualmente, a cromatografia gasosa é a técnica mais utilizada para a determinação desses compostos em diferentes matrizes. 2 A cromatografia líquida de alta eficiência tem sido intensamente aplicada na pesquisa de resíduos em diferentes matrizes devido à capacidade de detectar compostos termicamente instáveis e não voláteis, que não são identificados por cromatografia gasosa. A literatura científica apresenta alguns artigos de revisão em que o potencial desta técnica acoplada à espectrometria de massas é discutida. Devido ao grande poder de separação para análise de matrizes complexas, a técnica é considerada sensível e seletiva e provê identificação segura em baixas concentrações para diferentes analitos. 3,4 Porém, para amostras complexas, contendo de 150 a 250 compostos de interesse, por exemplo, a separação obt...

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Neste estudo, 14 agrotóxicos (captan, clorotalonil, deltametrina, dicloran, fention, folpete, iprodiona, linurom, malationa, prometrina, procloraz, procimidona, triclorfom e trifluralina) foram usados no desenvolvimento de um método multiresíduos (MRM), utilizando extração de cenouras com líquido pressurizado (PLE). A etapa de clean-up foi realizada por dispersão da matriz em fase sólida (MSPD), sendo testados como material dispersante o Florisil, XAD-4, XAD-7 e C18. Diclorometano, acetato de etila e acetona foram empregados como solventes para PLE, a 75 ºC e 1.500 psi. As recuperações dos analitos para cenouras liofilizadas ficaram na faixa de 70 a 133%. Entretanto, os percentuais de recuperação obtidos para as cenouras úmidas não foram satisfatórios (< 70%). Os coeficientes de determinação das curvas analíticas situaram-se na faixa de 0,9821 a 0,9997; os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) para os vários compostos investigados ficaram entre 0,0024-0,1968 mg kg -1 e entre 0,0072-0,5963 mg kg -1 , respectivamente.In this study, 14 pesticides (captan, chlorothalonil, deltamethrin, dicloran, fenthion, folpet, iprodione, linuron, malathion, prometryn, prochloraz, procymidone, trichlorphon and trifluralin) were employed for developing a multiresidue method (MRM) using pressurized liquid extraction (PLE). In situ clean-up was achieved using matrix solid phase dispersion (MSPD), where Florisil, XAD-4, XAD-7 and C18 were tested as dispersing material for carrot samples. Dichloromethane, ethyl acetate and acetone were used as solvents in a PLE unit at 75 ºC and 1,500 psi. Recovery was in the range of 70 to 133 %. Results obtained with wet carrots were not satisfactory, since most of the recovery values were below 70%. Determination coefficients of the analytical curves presented values between 0.9821 and 0.9970. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for the various components varied from 0.0024 to 0.1968 mg kg -1 , and 0.0072 to 0.5963 mg kg -1 , respectively. Keywords: multiresidue method, PLE, MSPD, carrots, GC/MS IntroductionIn the last few decades, pesticides have been used on an increasingly wider scale throughout the world. On account of the large number of active ingredients used in agricultural production, complex analytical procedures are required for the detection of a great number of possible compounds, with few number of extraction and clean-up steps. These compounds are characterized by their diversity, their different physical and chemical properties (polarity, solubility, pKa etc) and their low concentrations in real samples. 1 Some of the analytical methods aim to determine a single component (SRM) and others, more sophisticated, are capable of simultaneously determine more than one residue in a single analysis. These last ones are called pesticide multiresidue methods (MRM) and comprise a higher degree of analytical difficulty. Multiresidue methodology by definition requires determinative steps for separating analytes from one another so each one can be detected and measured ...

. Analysis of seven pesticides in sediments was successfully achieved using comprehensive two-dimensional gas chromatography with micro-electron capture detection, as it provided higher sensitivity and less matrix interference. Repeatability and intermediate precision of peak areas and heights were less than 4% and the recovery percentage for the analytes ranged from 52 to 115%. Instrumental LOD and LOQ were in the range of 0.60 to 2.31 mg L -1 and 1.83 to 5.62 mg L -1, respectively. Concentrations of 3.34 mg kg -1 (dry basis) for trifloxystrobin and azoxystrobin (below the LOQ) were found in a sediment sample.Keywords: pesticides; two-dimensional gas chromatography; micro-electron capture detection. INTRODUÇÃOA utilização de agrotóxicos nas produções agrícolas vem obtendo cada vez mais destaque no cenário mundial. O controle de pragas, através do uso de diferentes princípios ativos, reduziu o índice de doenças para os homens e animais e proporcionou aumento na produção agrícola. Contudo, resíduos desses compostos podem permanecer no ambiente por longos períodos e causar impactos nocivos a diferentes ecossistemas. Nesse contexto, o monitoramento desses compostos em diferentes matrizes como ar, água, solo, sedimento e alimentos se torna de extrema importância para que problemas de saúde pública sejam minimizados e/ou evitados. 1O estudo da ocorrência de agrotóxicos em sedimentos fornece informação a respeito da contaminação do corpo hídrico receptor. O sedimento se comporta como fonte de acumulação de poluentes (compostos orgânicos em geral e metais, por exemplo) e este comportamento se relaciona diretamente com sua constituição físico-química. Este fato confere ao sedimento grande importância no que tange à investigação de processos físicos, geoquímicos e biológicos no ambiente.2 As suas propriedades físico-químicas podem influenciar tanto no transporte e destino desses compostos no ambiente quanto no comportamento dos mesmos durante as etapas de extração, limpeza (clean up) e análise instrumental. A interação existente entre os agrotóxicos e o sedimento pode ser bastante forte, resultando em resíduos quimicamente ligados à matriz. Tendo em vista este contexto, esforços significativos vêm sendo realizados para o desenvolvimento de métodos eficientes que possibilitem a análise multirresíduo de agrotóxicos, minimizando etapas de extração e de clean up das amostras. 24 O processo de extração por ultrassom proporciona um contato mais efetivo entre a matriz e o solvente, devido aos processos térmicos, mecânicos e de cavitação acústica. A exposição à irradiação ultrassônica faz com que haja formação de microbolhas, quando a pressão negativa exercida no sistema é alta o suficiente; sendo que, durante períodos de pressão positiva, as bolhas são comprimidas. Quando ocorre um colapso perto da superfície de um sólido, causado pela compressão e expansão das bolhas, as paredes do sólido podem ser danificadas e ter seu conteúdo (analitos) liberado para o meio. 25 Atualmente, a cromatografia gasosa é a técnica mais utilizada p...