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The alkali metal salts [TCALi4] (1), [TCANa4] (2), and [TCALK4] (3) of fully deprotonated p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene (H(4)TCA) are readily available from the reactions of thiacalix[4]arene and n-BuLi, NaH, or KH as deprotonating reagents. Crystals of the sodium salts 2 and the potassium salt 3 suitable for X-ray diffraction were obtained in the form of the pyridine solvates [(TCA)2Na8.8py] (2.8py) and [(TCA)2K(8).8py] (3.8py). These molecules are dimers in the solid state but are structurally not related. In addition, the reaction of H(4)TCA and lithium hydroxide afforded the structurally characterized complex [(TCA)Li5(OH).4THF] (4). The molecular structure of 4 as well as the structures of 2.8py and 3.8py reveal a close relationship to the corresponding alkali metal salts of the calix[4]arenes.

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The reaction of [TiCl 4 (THF) 2 ] with thiacalix[4]arene (H 4 TCA) affords almost insoluble [TCA{TiCl 2 (THF)} 2 ] (1). Single crystal X-ray analysis reveals that the thiacalix[4]arene ligand coordinates at least in a part of the reaction product in an 1,2alternate cone conformation and that the metal atoms are therefore arranged in opposite directions with respect to a plane through the sulfur atoms of the ligand (anti-configuration). The use of [Ti 2 (acac) 4 (µ-O) 2 ] as starting material causes the formation of the soluble homodinuclear complex [TCA{Ti(acac)} 2 (µϪO)] (2) in Einleitung Der Aufbau molekularer Einheiten mit mehreren Komponenten stellt einen wichtigen ersten Schritt zur Entwicklung neuartiger, supramolekularer Systeme dar, welche beispielsweise für die Katalyse, für die Umwandlung von Licht in Energie oder als molekulare Schalter von Bedeutung werden könnten. Für enzymatische oder heterogene Katalysatoren wird eine kooperative Reaktivität zwischen mehreren Metallatomen postuliert, was zum modellhaften Design synthetischer, polynuklearer Katalysatoren zur Untersuchung dieser kooperativen Wechselwirkungen geführt hat [1]. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass die räumliche Nähe von Metallatomen in homobimetallischen Komplexen im Vergleich zu mononuklearen Katalysatoren nützliche alternative Reaktionswege zur Substrataktivierung eröffnen können oder nachfolgende Reaktionen begünstigen können [2]. Wir befassen uns seit einiger Zeit mit der Synthese und Reaktivität von Calix[4]aren-Komplexen [3]. Aufgrund ihrer Struktur sind Calix[4]arene [4, 5] für die Koordinationschemie einzigartige Polyphenolat-Liganden [6]. In der de-* Priv.-Doz. Dr. U. Radius 741 good yields, in which the thiacalix[4]arene ligand adopts a cone conformation and the metal atoms are thus arranged in syn-configuration. Reaction of 2 with 8-hydroxyquinoline leads to substitution of the acetylacetonato ligands of 2 under formation of crystallographically characterized [TCA{Ti(OC 9 H 5 N)} 2 (µϪO)] (3).