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Die Addition von Dichlormethyllithium an Carbonylverbiiidungcn ergibt dic U-Alkoxide 2, deren Protolyse die Alkohole 3 (Tab. 1) und dercn Trimethylsilylierung die Silylather 4 (Tab. 2) liefert. Die Bcreitschaft der Li-Alkoxide 2 zur Umlagerung in r-Chloroxirane bzw. a-Chloraldchyde (bei SO -90°C) hiingt yon sterischen und elektronischen Substituenteneinflussen ab. Die expcrimcntellcn Ergcbnisse werden mechanistisch interpretiert. On the Rearrangement of Li Alkoxides from Dichloromethyllithium and Carbonyl Compounds into a-Chlorooxiranes and a-ChloroaldehydesThe Li alkoxides 2, formed from dichloromethyllithium and carboiiyl compounds, yicld the alkohols 3 (table 1) and the silyl ethers 4 (table 2) on protolysis and trcatmcnt with trimethylchlorosilane, rcspectively. The ability of the Li alkoxides 2 to rearrange (at 80-90°C) into a-chlorooxiranes or a-chloroaldehydes is significantly influenced by steric as well as electronic substituent effects. A mechanistic interpretation of the experimental results is given.Die Addition von Dichlormethyllithium an Diarylketone (1, R1 ==RZ =Aryl) ergibt bekanntlich (nach Hydrolyse) die zugehorigen Alkohole 3 und bildet zusammen mit deren Dehydratisierung ZLI den Dichloriithylenen 5 eine einfache und ergiebige Methode zur Dichlorolefinierung dieser Ketone2.3).

Die Dehydrochlorierung der 1,1‐disubstituierten O‐Li‐2,2‐dichloräthanole (I) mit starken Basen wie Li‐Organylen, bevorzugt mit Li‐piperidid (II), führt unter Aryl‐ oder Alkyl‐Umlagerung zu den Li‐Enolaten (III), die mit H2SO4 zu den α‐Chlorketonen (IV) hydrolysiert werden.

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