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AbstractWell-resolved IR and Raman spectra of the two sets of all 10 isomeric complexes [Os(NCS)n(SCN)6-n]3-/2-, n = 0-6, have been recorded. For both series, νCS(N) > νCS(S) and δNCS > δSCN; for the Os(III) complexes, vCN(N) ~ vCN(S) and vOsN ≥ vOsS while for the Os(IV) compounds, vCN(N) < vCN(S) and vOsN ~ vOsS. The vibrational spectra of the n = 0 and n = 6 members of both sets are assigned according to D3d and Oh point symmetry, respectively. For the mixed linkage isomers the band pattern is strongly influenced by pseudo-octahedral coupling wherever frequencies of N- and S-bonded groups coincide. The metal-ligand stretching region is therefore assigned according rather to pseudo-Oh, pseudo-D3d and pseudo-D4h symmetry than to D4h, C4v, C3v and C2v microsymmetry. The charge-transfer spectra of both series are similar, showing a parallel hypsochromic shift with increasing n value. Upon oxidation, a bathochromic shift of the CT bands by an average of 5400 cm-1 is observed, and the intensity increases by a factor 2-2.5. Weak absorptions in the near infrared region are assigned to intraconfigurational transitions.

Die neuen Pentamminkomplexe [Os(NH3)5(NCS)]2+ und [Os(NH3)5(NCSe)]2+ werden durch Umsetzung von [Os(NH3)5(CF3SO3)](CF3 SO3)2 mit NH4SCN bzw. KSeCN in Aceton und anschließende Reinigung durch Ionenaustauschchromatographie an Carboxy‐methylcellulose dargestellt. Aus den Schwingungsspektren geht hervor, daß in beiden Fällen N‐Bindung vorliegt und Os3+ damit eine härtere Lewis‐Säure als Ru3+, Rh3+ und Ir3+ ist. Die Zuordnung der IR‐ und Raman‐Spektren entsprechend der lokalen Symmetrie C4v am. Osmium wird durch Vergleich mit den IR‐Spektren der perdeuterierten Verbindungen gesichert. In den Elektronenspektren beider Komplexe beobachtet man jeweils eine Charge‐Transfer‐Bande bei 412 nm (NCS) bzw. 498 nm (NCSe). Weitere schwache Absorptionen nahe 4500 und 5100 cm−1, die mit elektronischen Raman‐Signalen korrelieren, werden Intrakonfigurationsübergängen innerhalb des 2T2g‐Grundterms (Oh) zugeordnet, der durch Spin‐Bahn‐Kopplung und Symmetrieerniedrigung in drei Kramerssche Dubletts aufgespalten ist. Elektrochemische Messungen zeigen eine Stabilisierung der Oxydationsstufen +III und +II durch π‐Rückbindung zu den Liganden —NCS und —NCSe an.