Zum Aufbau neuer Erythrinane wird die Glyoxylester-Synthese auf C-4-substituierte Cyclohexanone ubertragen. Der RingschluD der Enamin-Vorstufen 1 b, c und d fuhrt glatt zu den Erythrinan-Derivaten 2b, c und d, waihrend die Vorstufe 33 zum Isatin-Derivat 37 aromatisiert und dehydriert wird. Im Mittelpunkt der Arbeit steht der cyclische Ather 10 mit fixierter cis-Verkniipfung des Ringsystems. Seine Aufspaltungsprodukte 12a und 13a, dcren Struktur durch Hilfssynthesen bewiesen wurde, ermoglichten die Losung des gesamten Stereoproblems der gesattigten Erythrinane. Die Enamin-Vorstufen liefern mit Siuren ticffarbige Kationen, deren Chromophor dem des Bisnor-hexahydrocurarins ahnelt. Syntheses of Aromatic Erythrina Alkaloids, XI Applications of the Glyoxylic Ester SynthesisThe glyoxylic ester synthesis of erythrinanes has been further developed and transferred to C-4-substituted cyclohexdnones. Cyclisation of the precursors 1 b, c and d, stabilized by enamine formation, leads smoothly to the erythrinane derivatives 2b, c and d, whereas 33 yields the isatin 37 by aromatisation and dehydrogenation. The key compound is thecyclic ether 10 with fixed cis-arrangement of the ring system. Its cleveage products 12a and 13a, the structures of which have been proved by independent syntheses, were used to solve all stereoche-mica1 problems of the saturated erythrinanes. The enamine type precursors react with acids to yield deeply coloured cations, the chromophore of which is very similar to that of bisnor-hcxahydrocurarine.Die im Jahre 1958 entdeckte Glyoxylester-Synthese zum Aufbau von Erythrinanen mit funktionellen Gruppen im Fiinfring hat sich vorzuglich bewahrt 2). Ihr weiterer Ausbau hat in den folgenden Jahren die gesamte Entwicklung auf dem Arbeitsgebiet entscheidend beeinflu&. Bei der grundlegenden Reaktion wird Cyclohexanon-2glyoxylester mit Homoveratrylamin zur Enamin-Vorstufe 1 a kondensiert und diese rnit verdiinnter Phosphorsaure m m Keto/Enol-lactam 2a cyclisiert ; beide Stufen verlaufen mit hohen Ausbeuten.

Das A1.6-Dien-lactani 11 der Erythrinanreihc kann auf drei verschiedenen Wegen dargestellt werdcn. Da seine Reduktion mit Lithiumalanat nicht moglich ist, wird eine direkte Synthese zur Al.6-Dienbase 15 iiber die Mesylatbase 5 e entwickelt. Die Spaltung von 5 e mit KOH in Diglyme fiihrt untcr scheinbar identischen Reaktionsbedingungen entweder zu 15 in Ausbeuten bis zu 70"/;; oder unter Ringaufspaltung zur ,,Prelog-Basc" 19 in Ausbeuten bis zu 60%. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XI1 Synthesis of Doubly Unsaturated ErythrinanesThe A1.6-diene lactam 11 of the erythrinane series is synthesized via three different routcs. I t cannot be reduccd by LiAIH4. Therefore, the Al96-diene base 15 is prepared from the basic mesylate 5e. Under apparently identical conditions cleavage of 5 e with KOH in diglyme leads to 15 in yields up to 70 P. : or to Prelog's base 19 by scission of the ring in yields up to 60 %.Die meisten aromatischen Erythrina-Alkaloide besitzen nach Prelog2J ein heteroannular konjugiertes Diensystem. Aus der Strukturformel 1 des Erysodins la& sich die Lage der Doppelbindungen in den Ringen A und B, ausgehend von den C-Atomen 1 und 6, ablesen. Die katalytische Hydrierung der naturlichen Basen21 fiihrt, wie am Beispiel des Erysodins dargelegt wird, partiell zur Uihydrostufe 2 3 ) oder streng stereospezifisch zur Tetrahydrostufe 3 mit cis-Verknupfung der Ringe A/B41.

Die Kondensation der Ester (I) (dargestellt aus den entsprechenden 4‐substituierten Cyclohexanonen und Oxalsäurediäthylester = Glyoxylestersynthese) mit dem Amin (II) liefert die Oxindole (III) (40‐69% Ausbeute).

Aus dem Hydroxylactam (Ia) wird das Mesylat (Ib) erhalten, das durch Erhitzen mit KOH in das Dienlactam (II) (90% Ausbeute) übergeführt wird.