The focus of the current report lies on recent developments of synthetic methods applied to the synthesis of some high‐valent complexes containing the nitrido functionality [N]3— as a link between a group 4, 5 or 6 transition metal and a main group element E (E = B, Si, Ge, P, S). Emphasis is put on results, that have been obtained within the “Schwerpunktprogramm “Nitridobrücken” funded by the Deutsche Forschungsgemeinschaft. The synthetic methods include condensation reactions of reactive chloro and oxo complexes (M = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) with silylamines, sulfonylamides, with N‐silyl and N‐lithio iminophosphoranes, furthermore methatesis reactions of oxo complexes with N‐sulfonyl sulfinyl amides (M = V, Cr, Mo, W), the oxidative addition of element azides to d2 metal centers (M = V, W), and finally transamination reactions of N‐H iminophosphoranes with amido complexes (M = Ti, Sm).

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Sterisch besonders anspruchsvolle Phosphoraniminato‐Liganden [N = PR3]– (R = tBu, NMe2) mit ausgeprägt π‐basischem Charakter werden erstmalig zur Stabilisierung π‐acider d0 Metallzentren eingesetzt. So führt die Reaktion der Niob‐ und Tantal‐Oxochloride MOCl3 (M = Nb, Ta) mit Me3SiN=P(NMe2)3 zur selektiven Abspaltung von (Me3Si)2O unter Bildung von [M{NP(NMe2)3}2Cl3] (M = Nb 1, Ta 2). Durch Umsetzung der Metallpentachloride mit den N‐lithiierten Liganden gelingt die Darstellung der bislang unbekannten tris‐substituierten Vertreter [M(NPR3)3Cl2] (M = Nb: R = tBu 3, NMe2 4; M = Ta: R = tBu 5, NMe2 6). [Ta(NPtBu3)3Cl2] (5) wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Das Tantalatom ist trigonal‐bipyramidal von drei äquatorialen Phosphoraniminato‐ und zwei axialen Chloroliganden umgeben. Das Hochtemperatur‐31P‐NMR‐Spektrum von [Nb{NP(NMe2)3}3Cl2] (4) erlaubt die Beobachtung eines Dezetts, charakterisiert durch 2J(Nb–P) = 279 Hz.

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