4-Sulfobenzylester konnen durch katalytische Hydrierung oder alkalische Verseifung leicht gespalten werden. Die einfache Synthese, hohe Saurestabilitat und loslichkeitsvermittelnden Eigenschaften machen die neue Schutzfunktion zu einer attraktiven Alternative gegeniiber der Benzyl-und p-Nitrobenzylgruppe. Dariiber hinaus verspricht die gezielte Anwendung von 4-Sulfobenzylestern, zum Beispiel in Kombination mit kationischen Schut~gruppenf~. lo] oder basischen Aminosauren (Histidin, Arginin), die wirkungsvolle Reinigung geschiitzter Peptidfragmente durch Ionenaustauschchromatographie. A rbeitsvorschrift(2): 100 ml (915 mmol) (1) wurden unter Eiskiihlung zu 100 ml konzentrierter Schwefelsaure getropft. Bei Raumtemperatur wurden dann 300 ml30proz. Oleum zugegeben. Das Reaktionsgemisch, das sich dabei auf etwa 80 "C erwarmte, wurde nach Abkiihlen auf Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt; nach Waschen mit Wasser, Methanol und Ether und anschlieBendem Trocknen iiber P2OS wurden 92.8 g rohes (2) (Ausbeute 54%) isoliert. Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden; Zersetzung oberhalb 300 "C.(3) (vgl. l9l): 18.72 g (100 mmol) (2) wurden in 500 ml einer 0.04 M waRrigen Natriumacetat-Losung suspendiert, mit Essigsaure auf pH = 3.3 eingestellt und bei 40 "C Badtemperatur tropfenweise rnit einer Losung von 6.9 g (100 mmol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser versetzt. Nach 1 h Riihren bei der gleichen Temperatur wurde die Losung eingedampft, der Riickstand in Wasser aufgenommen, diese Losung auf den Kationenaustauscher IRC-50 (Amberlite) aufgetragen und das Eluat gefriergetrocknet. Aus dem in Methanol gelosten Eluat wurde rnit Ether das Produkt gefallt, das abgesaugt und iiber PzOs getrocknet wurde; Ausbeute 20.4 g (97%)(4): 10.5 g (50 mmol) (3) wurden bei Raumtemperatur rnit 1 10 ml 40proz. Bromwasserstoffsaure in Eisessig vermischt und 48 h geruhrt. Der Eindampfriickstand wurde in Methanol gelost und aus der Losung mit Ether das Produkt gefallt, das abgesaugt und iiber P205 getrocknet wurde; Ausbeute 12.9 g (95%) (4).~-Leucyl-4-sulfobenzylester (Sb): 4.1 g (10 mmol) BOC-L-Leu-DCHA (DCHA = Dicyclohexylammonium) wurden rnit 4 g (15.3 mmol) (4) in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid geriihrt. Nach 24 h wurde vom Dicyclohexylammoniumbromid abgenutscht, das Solvens verdampft und der Riickstand 30 min mit Trifluoressigsaure geriihrt. Im Vakuurn wurde eingedampft, der farblose Feststoff mit 50 ml Ether digeriert und abgenutscht. Das Rohprodukt wurde in 50 ml 5proz. Essigsaure kurz auf 50 "C erwarmt, abgekiihlt, abgenutscht und rnit SprOZ. Essigsaure gewaschen. Umkristallisation aus Wasser/Methanol(2/1 (v/v)) ergab 1.3 g (Sb) (Fp = 249 "C; [a]:= -5.8 (c = 30proz. AcOH). Die gesamten Mutterlaugen wurden auf ca. 50 ml eingeengt und auf einen Mischbettauscher aufgetragen (Dowex 50 WX 8, Dowex 44, NH40Ac-Form). Aus dem gefriergetrockneten Eluat wurden weitere 1.1 g (Sb) gewonnen; Gesamtausbeute 80%. Entsprechende Ester von L-Phenylalanin, L-Alanin und Benzyloxycarbonyl-L-arginin wurden analog darge...

Untersuchungen zeigen, daß die aus Fe(CO)2(NO), und 1,4‐Diphenyl‐ oder 1,4‐Diisopropyl‐2,3‐dimethyl‐1,4‐diazabutadienen‐( 1 ,3) dargestellten, luftempfindlichen Komplexe (I) nicht nur die Dimerisierung von Isopren zu überwiegend 1,4‐ und 2,4‐Dimethyl‐4‐vinylcyclohexen katalysieren, sondern auch die Polymerisierung.

Chelate ligands of the diazadiene type, R-N=C(R')-C(R)=N-R (dad), especially when complexed with iron, have acclaimed special interest as directive ligands for homogeneous catalytic reactions. Thus, e. g., the dimerization of butadiene or isoprene can be accomplished with (dad),Fe"', the product distribution between six-and eight-membered ring compounds depending on the size and conformation of the groups R. 2,2'-Bipyridyl and 2-pyridinealdimines coordinated to iron also give interesting catalytic systems[21. With complexes (dad)Fe(NO)2 (1) we found not only the known dimerization of isoprene to 1,4-and 2,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene (2)13] but, depending upon R,R, also polymerization at room temperature, predominantly to 3,4-p0lyisoprene[~' ( Table I). R e(NO)z + 6 + 6 + Polymer (2) (3) ( l a ) , R = C~H S ; (Ib). R = i-C3H7To obtain information about the stereochemical conditions in the coordination sphere of the iron, we have also investigated the complexation of bulky dad-ligands in the trischelate complex ion [(dad)3Fe]2+, known previously only [' I Prof.