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Die gemischten Chloro‐Jodo‐Komplexe [ReClnJ 6−n]2−, n = 1–5, werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diäthylaminoäthylcellulose getrennt. Der sukzessive Ligandenaustausch erfolgt nicht streng stereospezifisch, so daß für n = 2, 3, 4 häufig beide Isomeren nebeneinander entstehen. An den glasartigen Preßlingen der reinen Tetraäthylammoniumkomplexsalze mit KBr werden bei 10 K hochaufgelöste, für die einzelnen Spezies charakteristische Absorptionsspektren erhalten. [ReCl6]2− und tr.‐[ReCl4J2]2− zeigen eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur, die mit einer Progression von 290 cm−1 von Obertönen der ReCl‐Valenzschwingung (A1g) in elektronisch angeregten Zuständen herrührt.

Dei gemischten Komplexe [ReClnBr6−n]2−, n = 1–5, werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diäthylaminoäthylcellulose getrennt. Die Auftrennung der cis/trans‐Paare für n = 2, 3, 4 wird nicht erreicht. Die Darstellung der reinen cis‐Isomeren gelingt durch stereospezifische Substitution von [ReBr6]2− mit Cl−. Im Gegensatz zu [OsCl6]2− tritt bei der Umsetzung von [ReCl6]2− mit Br− nur ein geringer trans‐dirigierender Einfluß auf, so daß nicht trennbare Isomerengemische entstehen. Die Bereits bekannten trans‐Chloro‐Jodo‐Rhenate lassen sich aber unter Erhaltung der Konfiguration durch oxidativen Ligandenaustausch mit Br2 zu den entsprechenden reinen trans‐Chloro‐Bromo‐Rhenaten umsetzen. An transparenten Preßlingen der Tetraäthyl‐ammoniumkomplexsalze mit KBr werden bei 10 K hochaufgelöste Absorptionsspektren mit charakteristischen Unterschieden für die Isomeren erhalten. In einigen Fällen tritt ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur mit einer Progression von etwa 290 cm−1 auf, die von Obertönen der ReCl‐ Valenzschwingungen in elektronisch angeregter Zuständen herrührt.

Synthesis of ( 2 ) ; Conc. sulfuric acid (0.1 5 ml) is added dropwise under nitrogen at -10°C to a stirred mixture of acetylenedicarboxylic acid (2.0 g, 17.5 mmol), ether (lOml), and isobutene (55ml) in an ampoule. The ampoule is sealed at -195°C and then allowed to stand for 4 days at room temperature. After removal of solvent in uucuo the residue is chromatographed with petroleum ether/6 % ether on 50g silica gel and the product distilled at 80-82°C (bath)/0.05 torr in a Kugelrohr [2.9g (73 oh), m.p. 35-36"CI.Synthesis of ( 5 a ) : A solution of (2) (0.25g> 1.1 mmol) in benzene (0.4ml) is added dropwise at 70°C to a suspension of [(C6H5)3P]2Ni(CO)2 (0.1Og) in benzene (0.5ml). The benzene is then removed by distillation (almost complete when the temperature reaches 115"C), a further 0.05g of catalyst is added to the product, and the resultant mixture stirred for 2 h at 1 15 "C. Chromatographic separation with petroleum ether/30 % ether on 30 g of silica gel and crystallization from petroleum ether/5 % CHCI3 affords 0.1 1 g (44 %) of ( 5 u ) as colorless platelets.

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