Recebido em 29/4/05; aceito em 23/9/05; publicado na web em 24/3/06 ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY APPLIED IN THE STUDY OF HETEROGENEOUS REACTIONS AT DIMENSIONALLY STABLE ANODES. This paper discusses different aspects related to the application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the study of heterogeneous electrochemical reactions occurring on Dimensionally Stable anodes (DSA ® ). The most relevant aspects of the semiconductor/electrolyte interface, the application of the EIS classical equivalent circuit approach and the ac porous model in DSA are presented. The paper shows that DSA type electrodes can be consistently investigated by using the ac porous model and an analysis is presented showing the advantage of applying this kind of approach to study heterogeneous reactions on DSA electrodes. Furthermore, some preliminary results on Ti/Ru 0,3 Ti (0,7-x) Sn x O 2 based electrodes are presented to exemplify the use of the ac porous model analysis.Keywords: dimensionally stable anodes; electrochemical impedance spectroscopy; semiconductors oxide electrode. INTRODUÇÃOA técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) fornece uma visão completa e detalhada das características elétri-cas da interface eletrodo/solução 1-4 , e estas informações são de grande interesse na eletroquímica aplicada ou básica. A técnica de espectroscopia de impedância é uma técnica de caracterização elétrica, que permite estudar o comportamento geral de um sistema quando um número grande de processos intercorrelacionados ocorre em diferentes velocidades. Atualmente, a EIE é utilizada em ampla gama de estudos, abrangendo desde o transporte eletrônico em dispositivos semicondutores até o estudo de processos cinéticos eletroquímicos das mais diferentes naturezas, ou seja, processos que ocorrem em baterias de íons lítio 5 , células fotovoltaicas 6-9 , sistemas de corrosão e/ou processos eletrocatalíticos [10][11][12][13][14][15] .Em particular, a EIE é uma técnica excelente e já bem estabelecida para caracterização de sistemas eletroquímicos que não se alteram no tempo, pelo menos naquele necessário para que a medida seja realizada. Em outras palavras, é uma técnica de estado estacionário. A resposta da aplicação de um pequeno sinal ac, feita em uma ampla faixa de freqüências e em vários potenciais, possibilita diferenciar processos com tempos característicos distintos, que na maioria das técnicas tradicionais eletroquímicas seriam vistos como contribuições simultâneas à resposta total.Freqüentemente, a escolha da técnica depende dos objetivos experimentais: estabelecer um mecanismo de reação (i.e., testar um modelo) ou determinar os parâmetros cinéticos de um mecanismo previamente estabelecido ou conhecido. Contudo, devido à não-linearidade das respostas obtidas para a grande maioria dos sistemas experimentais, lidar com as respostas da interface para um sinal de grande amplitude é freqüentemente inviável. Portanto, em geral, sinais de pequena amplitude (ΔE = 5 mV) devem ser utilizados para facilitar a lineari...

This work consists in using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in the research of various electrocatalytic materials. The porous electrode model is a very promising approach to treat the frequency responses of Dimensionally Stable Anodes (DSA ®). Once the application of the model is established, it is possible to obtain important kinetic information while various factors occurring in the system are analyzed. This allows confirmation results obtained by other techniques. Electrodes of the DSA ® type with composition Ti/Ru 0,3 Ti (0,7-x) Sn x O 2 (x=0; 0,3 e 0,7) were investigated. In order to compare the results obtained for DSA ® Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 electrodes by EIS (ac) with the kinetic studies by Tafel (dc) polarization curves performed in acid environment. Additionally, an investigation of the anodes, applicable to Direct Oxidation of Ethanol Fuel Cells (DEFCs), with

Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da USP, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Ciências, Área: Químic Orientadora: Profª Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade RIBEIRÃO PRETO -SP Outubro/2004 ii Agradecimentos... A Deus e aos meus pais, Pedro e Luzia, que sempre estiveram ao meu lado em todos os momentos, pelo carinho, atenção, apoio e confiança. iii À Profª Drª Adalgisa R. de Andrade, pela oportunidade de trabalhar no LEERP, por acreditar na minha capacidade para dar início a um trabalho novo (a temível impedância!), pela paciência com meu gênio forte, pelo apoio, atenção e incentivo, e principalmente pela grande amizade. iv Aos meus irmãos Adalberto, Luciana e Luzia, pela amizade, as broncas e o apoio sempre. Minha cunhada Miriam e meus lindos sobrinhos José Pedro, Felipe e Lucas, pelos momentos de descontração em família. Ao meu cunhado Marcelo, pelas conversas e opiniões, sempre positivas. A minha querida madrinha Dora, pelo carinho, apoio e preocupação em todos os momentos. v Ao Paulo Roberto Bueno pelo incentivo, por acreditar em mim e por me impulsionar a seguir em uma área tão polêmica, mas promissora; Aos professores Paulo Olivi, Herenilton Oliveira e Tânia Lassali, pela amizade e as conversas no laboratório; Ao Prof. Dr. Ernesto Pereira do LIEC-SC pela atenção e discussões de resultados; Ao Jair, pela minha iniciação científica, pela supervisão no estágio, e principalmente pela grande amizade; Ao Helder por me ajudar nos meus primeiros passos no laboratório, principalmente na impedância; A CAPES pela bolsa concedida; A Ju e a Paula pela amizade verdadeira, as ajudas no laboratório, no computador, as baladas, as viagens, e tudo de bom que elas sempre me proporcionam; Ao Josimar pelas discussões (divergências) sobre impedância, e pela ajuda de sempre; vi Ao pessoal do laboratório: Fernando Teruel, Fernando Carmona, Carô, Pito, Marlene e Luiza; A toda a minha família, tios, tias, primos, primas, e meus queridos avós, Tina e Narciso, pelo carinho sempre. As amigas Dri e Maga, que mesmo distante moram sempre no meu coração; Aos Acorrentaduuuus...: Pito, Paula, Ju e Bruno, pelas baladas, risadas, caminhadas, e tudo mais!!! A todos os meus amigos, que perto ou longe, sempre me trazem alegrias: