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Professor Dieter Fenske zum 60. Geburtstag gewidmetInhaltsübersicht. Die Reaktion von [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]AgX (1a, X ϭ OTf; 1b, X ϭ OClO 3 ) mit äquimolaren Mengen an L ʝ L (2a, L ʝ L ϭ 2,2Ј-Bipyridin, bipy; 2b, L ʝ L ϭ 4,4Ј-Dimethyl-2,2Јbipyridin, bipyЈ; 2c, L ʝ L ϭ 1,10-Phenanthrolin, phen) führt zu den kationischen Komplexen {[P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]Ag(L ʝ L)} ϩ X Ϫ (L ʝ L ϭ bipy: 3a, X ϭ OTf; 3b, X ϭ ClO 4 ; L ʝ L ϭ bipyЈ: 3c, X ϭ OTf; 3d, X ϭ ClO 4 ; L ʝ L ϭ phen: 3e, X ϭ OTf; 3f, X ϭ ClO 4 ), in denen die Bausteine L ʝ L und P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 als zweizähnige Chelatliganden an das Silberatom koordinativ gebunden sind. Laut spektroskopischen Befunden zeigt die Phosphangruppe P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 in Lösung dynamisches Verhalten, wobei auf der NMR-Zeitskala ein schneller Austausch der Me 2 NCH 2 -Seitenarme stattfindet. Während 3e im Festkörper beständig ist, beobachtet man für Lösungen von 3e, dass diese sich beim Erwärmen oder unter Einwirkung von Licht zersetzen. Unter Abscheidung von kolloidalem Silber läßt sich nach entsprechender Aufarbeitung neben dem Phosphan P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 (5) der Komplex [Ag(phen) 2 ]OTf (4) isolieren.Abstract. The reaction of [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]AgX (1a, X ϭ OTf; 1b, X ϭ OClO 3 ) with equimolar amounts of L ʝ L (2a, L ʝ L ϭ 2,2Ј-bipyridine, bipy; 2b, L ʝ L ϭ 4,4Ј-dimethyl-2,2Ј-bipyridine, bipyЈ; 2c, L ʝ L ϭ 1,10-phenanthroline, phen) leads to the formation of the cationic complexes {[P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]Ag(L ʝ L)} ϩ X Ϫ (L ʝ L ϭ bipy: 3a, X ϭ OTf; 3b, X ϭ ClO 4 ; L ʝ L ϭ bipyЈ: 3c, X ϭ OTf; 3d, X ϭ ClO 4 ; L ʝ L ϭ phen: 3e, X ϭ OTf; 3f, X ϭ ClO 4 ) in which the building blocks L ʝ L and P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 act as bidentate chelating ligands and are datively-bound to the silver atom. Spectroscopic studies reveal that on the NMR time-scale the phosphane group is dynamic with exchanging the respective Me 2 NCH 2 built-in arms.While complex 3e is stable in the solid-state, it appeared that solutions of 3e start to decompose upon precipitation of colloidal silver when they are heated or irradiated with light, respectively. Appropriate work-up of the reaction mixture allows the isolation of the phosphane P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 (5) along with [Ag(phen) 2 ]OTf (4). 2470

Die Reaktion von [(η2‐Me3SiC≡CSiMe3)CuBr]2 (1) mit zwei Äquivalenten an [M(O∩O)] [M = Na, Ag; O∩O = Acetylacetonat, acac, 2a/ 3a; = 1, 1, 1, 5, 5, 5‐Hexafluoroacetylacetonat, hfac, 2b/ 3b; = 2, 2, 6, 6‐Tetramethyl‐3, 5‐heptandionat, tehe, 2c/ 3c; = 1, 3‐Diphenyl‐1, 3‐propandionat, dipa, 2d/ 3d; = 2‐Methyl‐4‐pyronat, mepy, 2e/ 3e; = Troponolat, trop, 2f/ 3f) führt zu [(η2‐Me3SiC≡CSiMe3)Cu(O∩O)] (4a, acac; 4b, hfac; 4c, tehe; 4d, dipa; 4e, mepy; 4f, trop), welche durch Umsetzung mit PR3 (R = C6H4CH2NMe2‐2)3 (5) unter Verdrängung von Me3SiC≡CSiMe3 die Phosphan‐Kupfer(I)‐β‐Diketonato‐Komplexe [(R3P)Cu(O∩O)] (O∩O = acac, 6a; = hfac, 6b; = tehe, 6c; = dipa, 6d; = mepy , 6e; = trop, 6f) ] ergeben. Die Komplexe 6a — 6f werden auch gebildet, wenn man 5 mit äquimolaren Mengen an CuCl (7) und dann mit Na(O∩O) (2) zur Reaktion bringt. Verwendet man an Stelle von 2 bzw. 3 das Silbersalz Ag2(O2∩O2) (O2∩O2 = 1, 4‐Benzochinoat, benz, 9a; = 1, 4‐Anthrachinoat, anth, 9b), so werden homobimetallische Komplexe des Typs [(R3P)CuO2∩O2Cu(PR3)] (O2∩O2 = benz, 10a; = anth, 10b) erhalten, in denen zwei Kupfer(I)‐Phosphan‐Bausteine über π‐konjugierte organische O2∩O2‐Brücken miteinander verknüpft sind.Die Reaktion von 3 mit 5 im Verhältnis von 1:1 ergibt die entsprechenden phosphanstabilisierten Silber(I)‐Komplexe [(R3P)Ag(O∩O)] (O∩O = acac, 11a; = mepy , 11b; = trop, 11c)]. Bringt man dagegen 5 mit 0.5 Teilen an Ag2(O2∩O2) (9) zur Umsetzung, so sind die zu 10 isostrukturellen zweikernigen Komplexe [(R3P) AgO2∩O2Ag(PR3)] (O2∩O2 = benz, 12a; = anth, 12b) zugänglich.Während die Kupfer(I)‐Komplexe 6 und 10 in Lösung und im Festkörper beständig sind, beobachtet man für die isostrukturellen Silber(I)‐Spezies 11 und 12, daß sie sich unter Einwirkung von Licht unter Abscheidung von elementarem Silber zersetzen. Die Verwendung von 4a und 6c als Ausgangsverbindungen zur Abscheidung von Kupferfilmen auf TiN‐beschichteten SiO2‐Wafern durch die chemische Gasphasenabscheidung wird vorgestellt.Die Kristallstruktur von 6f wird beschrieben. Einkerniges 6f kristallisiert zusammen mit [(R3P)CuCl] (8) (Verhältnis 6f : 8 = 85 : 15) in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit den Zellparametern a = 8.962(2), b = 10.753(3), c = 17.037(5)Å, α = 78.29(2), β = 77.12(2), γ = 81.220(10), V = 1557.3(7)Å3, Z = 2 mit 4703 beobachteten unabhängigen Reflexen (R1 = 0.0661). Das Kupfer(I)‐Ion in 6f weist die Koordinationszahl 4 auf. Es liegt eine wannenförmige Konformation für die sechsgliedrigen CuPNCH2C2/Phenyl‐Ringe vor und der Troponolat‐Ligand bindet über beide Sauerstoffatome symmetrisch an das Kupfer(I)‐Ion.

Frau Professor Marianne Baudler zum 80. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Umsetzung des tetrapodalen Phosphans P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 (1) mit a È quivalenten Mengen der Silber(I)-Halogenide AgX (2 a: X = Cl, 2 b: X = Br) in Tetrahydrofuran bei 25°C fu È hrt zu den monomeren Silber(I)-Komplexen [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]AgX mit planarer Umgebung an den Ag-Atomen (3 a: X = Cl, 3 b: X = Br) in sehr guter Ausbeute.Von Komplex 3 b wurde eine Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalyse angefertigt. Einkerniges 3 b kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c mit den Zellparametern a = 14.504(6), b = 11.034(3), c = 17.604(5) A Ê , b = 102.86(4)°; V = 2746.6(16) A Ê 3 ; Z = 4; 2953 beobachtete unabha È ngige Reflexe, R 1 = 0.0805.Aufgebaut ist 3 b aus monomeren Untereinheiten mit planarer, T-fo È rmiger Anordnung vorgegeben durch die Atome Ag1, N1, P1 sowie Br1, wobei das Segment P1±Ag1±Br1 nahezu linear angeordnet ist.Abstract. Treatment of the tetrapodal phosphane P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 (1) with equimolar amounts of the silver(I) halides AgX (2 a: X = Cl, 2 b: X = Br) produces in tetrahydrofuran at 25°C the monomeric silver(I) complexes [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 -2) 3 ]AgX with planar coordination at the Ag atoms (3 a: X = Cl, 3 b: X = Br) in excellent yields.From complex 3 b a single X-ray crystal structure analysis was carried out. Mononuclear 3 b crystallizes in the monoclinic space group P2 1 /c with the cell parameters a = 14.504(6), b = 11.034(3), c = 17.604(5) A Ê , b = 102.86(4)°; V = 2746.6(16) A Ê 3 ; Z = 4; 2953 observed unique reflections, R 1 = 0.0805.Complex 3 b consists of monomeric sub-units with a planar T-shaped arrangement formed by the atoms Ag1, N1, P1 as well as Br1, whereby the P1±Ag1±Br1 array is almost linear orientated.