Die Ausbeute an substituierten Benzyl-terr-butyllthern 3ai, den Produkten der Kafigrekombination bei der Thermolyse substituierter Phenylperessigsaure-tert-butylester 1 ai in n-Octan wird durch Substituenten in o-und p-Stellung nur geringfugig beeinfluBt. Bei Solvensvariation steigt die Ausbeute an 3 mit der Viskositiit des Solvens, aber weitgehend unabhangig von dessen Natur entsprechend den von Noves und Koenig abgeleiteten Beziehungen an. Auch bei der Thermolyse der Phenylperessigsaure-tert-alkylester 4a -f andert sich der Anteil der Kafigrekombination kaum. Die Perester 4b -e zerfallen konkurrierend homolytisch und heterolytisch. Der Anteil der beiden Zerfallswege lien sich durch kinetische Radikalabfangversuche und quantitative Produktanalysen bestimmen. Elektronische und sterische Effekte haben in den untersuchten Beispielen keinen wesentlichen EinfluC auf die Radikalrekombinationsrate. Organic Peroxides, XXI')The Cage Effect in Homolytic Perester Fragmentations2)The yields of substituted benzyl tert-butyl ethers 3a -i obtained as products of cage recombination in the thermoiysis of substituted tert-butyl phenylperacetates 1 a -i in n-octane depend only little on the substitution pattern of the phenyl ring. The influence of solvent variation on the yields of 3 is determined mainly by solvent viscosity according to the equations of Noyes and Koenig, and only to a minor degree by the nature of the solvent. The proportion of cage recombination in the homolytic fragmentation of tert-alkyl phenylperacetates 4a -f is also quite independent of the tert-alkyl group. The peresters 4be decompose competitively in homolytic and heterolytic fashion. Therefore radical counting experiments and quantitative product analyses were required for obtaining a quantitative estimate of the cage effect. The rate ofcage recombination of tert-alkoxy-benzyl radical pairs proved to be quite independent of steric and electronic effects.Zu den schnellsten Reaktionen organischer Radikale zahlt ihre Dimerisierung, deren Geschwindigkeit in Losung oft durch die Geschwindigkeit der Diffusion gesteuert wird 4. 5 ) . Wahrend in neuerer Zeit absolute Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen zweier Radikale rniteinander in groI3erer Zahl bekannt wurden 4 * ' ), diskutierte man den EinfluB d e r Struktur auf die Dimerisierung lange ausschlieDlich anhand der Konkurrenz von ') XX. Mitteil.: H. Lanqhals und C. Riichardr, Chem. Ber. 108, 2156 (1975. 2' Aus der Dissertation M. Grundmeier, Univ. Munster 1972.

Es wird gezeigt, daß die Ausbeute an substituierten Benzyl‐tert.‐butyläthern, den Produkten der Käfigrekombination bei der Thermolyse von Phenylperessigsäuretert.‐butylester und z.B. dessen 2‐ und 4‐Cl‐Derivat sowie 2‐Methylderivat durch Substituenten in 0‐ und p‐Stellung.